N235-硫酸-助萃体系锑萃取性能研究
李亮星1, 2，黄茜琳1，廖春发3，童长仁3，黄金堤1，姜平国3
(1. 江西理工大学 建筑与资源工程系，江西 南昌，330013；
2. 东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳，110819；
3. 江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州，341000)
摘要：为了改进从铜电解液中脱除锑的工艺，通过在硫酸体系料液中加入助萃剂研究N235对锑的萃取性能。考察助萃剂浓度、N235体积分数、相比、水相硫酸浓度、萃取时间及温度对锑萃取率的影响。研究结果表明：助萃剂浓度、N235体积分数和相比是影响锑萃取率的主要因素；在有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油(体积分数)、助萃剂浓度为0.1 mol/L、硫酸浓度为3 mol/L、相比为1:1，震荡时间为5 min时，单次锑萃取率大于60%。
关键词：溶剂萃取；助萃剂；N235；锑
中图分类号：TF111.3 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2014)07-2151-06
Extraction properties for antimony(Ⅲ) with N235-H2SO4-assisting extraction system
LI Liangxing1, 2, HUANG Xilin1, LIAO Chunfa3, TONG Changren3, HUANG Jindi1, JIANG Pingguo3
(1. School of Construct and Resources Engineering, Jiangxi University of Science and Technology,
Nanchang 330013, China;
2. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
3. School of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology,
Ganzhou 341000, China)
Abstract: In order to improve the technology of antimony removal from copper electrolyte, the performance of extracting antimony with N235 was studied by adding assisting extraction agent into solution of sulfuric acid system. The effects of concentration of assisting extraction agent, volume fraction of N235, phase ratio, sulfuric acid concentration in the aqueous phase, extraction time and temperature on antimony extraction ratio were studied. The experimental results show that concentration of assisting extraction agent, volume fraction of N235 and phase ratio are the main factors influencing the antimony extraction ratio. The antimony extraction ratio is greater than 60% in the first stage of extraction experiment under the condition of the organic phase composition 20% N235+10% isooctanol+70% sulfonated kerosene (volume fraction), assisting extraction agent concentration 0.1 mol/L, sulfuric acid concentration 3 mol/L, the phase ratio 1:1 and the reaction time 5 min.
Key words: solvent extraction; assisting extraction agent; N235; antimony
在铜电解精炼过程中，阳极板中砷、锑和铋等杂质发生电化学溶解进入电解液中[1]，并随着电解液的循环不断富集[2-3]。由于砷、锑和铋的电极电位与铜的电极电位接近，容易在阴极放电析出，且在电解液中易形成飘浮阳极泥，影响阴极铜质量和铜电解生产[4-6]。因此，研究净化电解液中砷，锑和铋等杂质从而减少电解过程中杂质的危害提高阴极铜质量非常必要。目前，铜电解液的净化方法有电积法[7-8]、溶剂萃取法[9-12]、离子交换法[13-14]、化学沉淀法[15-16]和活性炭吸附法[17]。其中溶剂萃取法研究较多，且大部分研究是采用磷酸三丁酯(TBP)[10]，Lixl104SM[11]，Cyanex 925，Cyanex 301[12]和N1923[10, 18]作为有机萃取剂。韩文利等[18]等研究了一系列萃取剂，结果发现在相同条件下，中性溶剂络合萃取剂、酸性磷酸酯萃取剂、羟肟类螯合物萃取剂对锑很难萃取，胺类萃取剂对锑的萃取效果较好。在硫酸介质体系中伯胺对锑的萃取效果要优于叔胺，但伯胺N1923的价格较贵，而叔胺N235的来源充足，价廉易得，性价比高，且平衡速度快，在水相中的溶解度较小，减少了溶剂损失和环境污染，降低生产成本，是首选的萃取剂。为了提高N235在硫酸体系下对锑的萃取效果，本文作者通过在水相料液中添加助萃剂，研究N235在添加剂作用下对锑萃取率的影响。
1 试验
1.1 原料及试剂
为了单独研究考察N235对水相中锑的萃取性能，被萃水相为纯锑硫酸溶液，采用分析纯试剂氧化锑自行配制，锑含量与铜电解液的相近。
试剂为：萃取剂N235，为工业试剂，经硫酸酸化处理后待用；稀释剂磺化煤油，为工业试剂；改质剂异辛醇，为分析纯试剂；硫酸及助萃剂A。
1.2 实验设备
实验设备为：KS型震荡器(江苏金坛市中大仪器厂)；DF-1集热式恒温磁力搅拌器(江苏金坛市中大仪器厂)；722型分光度计(上海精密科学仪器有限公司)；125 mL分液漏斗。
1.3 萃取实验
按照一定相比将有机相和被萃水相置于分液漏斗中，充分震荡5 min；之后静置分相至相界面清晰且有机相澄清后，取萃余液，用分光光度法测定锑含量，通过差减法计算有机相中锑的浓度。
2 结果与讨论
2.1 N235萃取锑
在有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油(体积分数)，水相料液锑的质量浓度为401.4 mg/L，相比为1:1，震荡时间为5 min的条件下，考察不同酸度下N235对锑萃取效果的影响，实验结果见表1。
表1 硫酸浓度对锑萃取率的影响
Table 1 Effect of sulfuric acid concentration on antimony extraction ratio
由表1可以看出：N235在硫酸体系对锑的萃取率较低，效果不明显。实际上，在硫酸介质中，胺类萃取剂对金属的萃取能力一般按伯胺萃取剂、仲胺萃取剂、叔胺萃取剂、季胺萃取剂依次降低，而N235为叔胺萃取剂，因此，N235在硫酸体系对锑的萃取效果不佳。简单地采用N235从铜电解液中萃取锑，其可行性不高。
在水相中加入助萃剂能有效地提高N235对锑的萃取能力，且试剂具有助萃、易除、价格低廉、广泛易得等优点。为叙述方便，将该试剂称为助萃剂A。
2.2 N235萃锑原理
N235在使用前需要进行酸化处理，其酸化反应为
在铜电解液中，锑主要以
的形态存在，N235萃取体系对络合阴离子的萃取反应式如下：
在铜电解液中添加助萃剂A后，由于助萃剂A与锑配位，形成易萃络合阴离子，使锑的萃取率得到大幅度提高。助萃剂A与锑配位络合反应为
同时，锑还会发生水解反应：
锑的水解反应是可逆反应，锑与助萃剂A的络合常数大，与A易生成络阴离子，则该反应向左移动。锑与助萃剂A形成的络阴离子比
更易与胺盐阳离子缔合，其萃取反应式如下：
鉴于溶液中以阳离子(Cu2+)形式存在的铜不被萃取，从而实现了从铜电解液中萃取除锑。
2.3 助萃剂A对 N235萃取锑的影响
2.3.1 助萃剂浓度对锑萃取分配比的影响
在有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油，水相料液锑的质量浓度为401.4 mg/L，硫酸浓度为3 mol/L，相比为1:1，震荡时间为5 min的条件下，当助萃剂A的浓度分别为0，0.025，0.05，0.10，0.15和0.20 mol/L时，考察不同助萃剂A浓度对锑萃取分配比的影响，实验结果见图1。
图1 助萃剂A的浓度对锑分配比的影响
Fig. 1 Effect of assisting reagent A on antimony distribution ratio
由图1可知：随着助萃剂A浓度的增大，锑的分配比不断上升。这说明锑与助萃剂A形成的络阴离子更易与N235胺盐阳离子缔合萃取。当助萃剂A的浓度增至约0.10 mol/L时，锑的分配比(按图中拟合曲线计)为1.2，与未加助萃剂A时的分配比相比，提高了约7倍。由此可见，助萃剂A对N235萃取锑具有良好的助萃效果。
2.3.2 水相硫酸浓度对锑萃取率的影响
在有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油，水相料液锑的质量浓度为 401.4 mg/L，硫酸浓度分别为1，2和3 mol/L，助萃剂A的浓度分别为0，0.025，0.05，0.10，0.15和0.20 mol/L，相比为1:1，震荡时间为5 min条件下，考察不同硫酸浓度下助萃剂A浓度变化对锑萃取率的影响，结果见图2。
由图2可知：在硫酸介质中，锑的萃取率都是随着助萃剂A浓度的增加而不断提高，符合前面所述规律。
图2 不同硫酸浓度下助萃剂A浓度对锑萃取率的影响
Fig. 2 Effect of assisting reagent A concentration on antimony extraction ratio at different sulphuric acid concentrations
在助萃剂A浓度相同，水相硫酸浓度在1~3 mol/L的情况下，总体来看，锑的萃取率随着水相硫酸浓度的升高而增大。其原因主要有：
(1) 水相硫酸浓度的升高，有利于胺类萃取剂N235与H+配位，形成胺阳离子，从而有利于离子缔合萃取反应的进行，使萃取率增加。
(2) 水相硫酸浓度的升高，使得水解反应平衡向左移动，Sb3+浓度提高，促使助萃剂A与锑的络合反应向右进行，有利助萃剂A与锑形成易萃络阴离子，从而使萃取率增加；
由于水相酸度为1~3 mol/L，对胺类萃取剂N235与H+配位的影响不会太大，所以，原因(2)是影响锑萃取率的主要因素。
2.3.3 N235体积分数对锑萃取率的影响
在水相料液锑的质量浓度为389.5 mg/L，硫酸浓度为3 mol/L，助萃剂A浓度为0.1 mol/L，相比为1:1，震荡时间为5 min，固定有机相中改质剂异辛醇体积分数为10%的条件下，改变有机相中萃取剂N235的体积分数，考察萃取剂N235体积分数对锑萃取率的影响，结果如图3所示。
由图3可知：在一定范围内，随着有机相中N235体积分数的增加，锑的萃取率随之升高。当有机相中N235体积分数大于30%后，再增加N235的体积分数，锑的萃取率升高趋于平缓，基本不变。
当有机相中N235体积分数较低时，锑的萃取率随着萃取剂体积分数增加而提高，符合萃取一般规律。当N235体积分数增加到一定值后，由于萃取剂的聚合反应，造成活度下降等诸多原因，结果使锑萃取率上升趋于平缓，基本不变。此外，萃取剂体积分数过高，将使稀释剂减少，导致有机相黏度增大，对分相不利，并且萃取剂损耗也相应增大。
图3 萃取剂N235体积分数对锑萃取率的影响
Fig. 3 Effect of N235 volume fraction on antimony extraction ratio
2.3.4 异辛醇体积分数对锑萃取率的影响
在水相料液锑的质量浓度为389.5 mg/L，硫酸浓度为3 mol/L，助萃剂A浓度为0.1 mol/L，相比为1:1，震荡时间为5 min，固定有机相中萃取剂N235体积分数为20%的条件下，改变有机相中改质剂异辛醇的体积分数，考察异辛醇的体积分数对锑萃取率的影响，结果如表2所示。
表2 异辛醇体积分数对锑萃取率的影响
Table 2 Effect of volume fraction of isooctanol on antimony extraction ratio
由表2可以看出：当改质剂异辛醇体积分数从5%升高到10%时，锑的萃取率由62.4%提高到62.8%，略有提高；当异辛醇体积分数由10%升高至20%时，锑的萃取率却随之下降。
在胺类萃取剂的萃取过程中，当无改质剂或改质剂较少时，常常会出现第三相，主要组成为萃取剂与金属形成的络合物，由于其密度介于有机相和水相的密度之间，所以，其位置处于水相和上层有机相之间。添加改质剂后，有利于改善有机相的极性，从而增加萃取剂与萃合物在有机相中的溶解度。但改质剂异辛醇体积分数过高时，由于其介电常数小，将造成胺盐能发生聚合或生成胶束，引起萃取反应缓慢，结果造成锑的萃取率降低。所以，加入异辛醇的量必须适当。
2.3.5 相比对锑萃取率的影响
在有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油；水相料液锑的质量浓度为389.5 mg/L，硫酸浓度为3 mol/L，助萃剂A浓度为0.1 mol/L，震荡时间为5 min的条件下，通过改变相比，考察相比对锑萃取率的影响，结果如图4所示。
图4 相比对锑萃取率的影响
Fig. 4 Effect of phase ratio on antimony extraction ratio
由图4可以看出：相比在0.5~1.0范围内增加时，锑的萃取率随之增加；但此后，锑的萃取率却随相比的增加而逐步下降。
按一般萃取规律，其他条件相同时，相比越大，萃取率应当越高。但实验数据显示锑萃取的相比在1.0~3.0范围内增加时，萃取率却有所下降。这是由于助萃剂A本身可以被N235萃取。在相比较小时，直接萃入有机相的助萃剂A相对较少，此时在水相中仍有足够的助萃剂A和锑络合生成络阴离子，因此，在相比较小的范围内，萃取率随相比的增大而提高；而当相比提高到一定程度后，直接萃入有机相的助萃剂A相对增加，水相中助萃剂A浓度下降，其下降程度已大到对助萃剂A与锑形成络阴离子的反应造成的影响，即与助萃剂A形成络阴离子的锑浓度下降，其结果造成随着相比的增大，锑的萃取率随之下降的反常现象。
2.3.6 萃取时间对锑萃取率的影响
在有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油，水相料液锑的质量浓度为389.5 mg/L，硫酸浓度为3 mol/L，助萃剂A浓度为0.1 mol/L，相比为1:1的条件下，将水相与有机相加入分液漏斗，置于康氏振荡器上振荡，每隔一定时间后取下分析测定萃余液中锑的质量浓度(由于分析取样量很小，其影响可忽略不计)。结果见表3。
表3 萃取时间对锑萃取率的影响
Table 3 Effect of extraction time on antimony extraction ratio
由表3可知：N235萃取体系的萃取速度很快，锑的萃取反应在2 min(即120 s)内基本上达到平衡；随着接触时间的延长，锑的萃取率增加，时间增加到2 min左右萃取率基本变化不大。
2.3.7 温度对锑萃取的影响
在有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油，水相料液锑的质量浓度为389.5 mg/L，硫酸浓度为3 mol/L，助萃剂A浓度为0.1 mol/L，相比为1:1，震荡时间为5 min的条件下，采用水浴加热改变实验温度，考察温度对锑萃取率的影响，结果见表4。
表4 温度对锑萃取率的影响
Table 4 Effect of temperature on antimony extraction ratio
由表4可知：温度升高，锑的萃取率有所降低。但是下降幅度不大，当温度上升至50 ℃时，其萃取率仍保持在60%以上。考虑到铜电解液温度为50~60 ℃，所以，温度的影响不大。
2.4 锑萃取等温线
在有机相组成为20%N235+10%异辛醇+70%磺化煤油，水相料液硫酸的质量浓度为3 mol/L，助萃剂A浓度为0.1 mol/L，相比为1:1，温度为28 ℃，震荡时间为5 min的条件下，采用系列浓度法，测定各平衡水相锑离子质量浓度，差减法计算有机相锑离子质量浓度。以x轴为水相锑的质量浓度，y轴为有机相锑质量浓度，绘制锑的萃取等温线，结果如图5所示。
图5 锑的萃取等温线
Fig. 5 Extraction isotherms of antimony
从图5可以看出：实验所用有机相饱和容量约为0.611 g/L。
3 结论
(1) 在N235-硫酸体系中引入助萃剂A后，锑萃取效果显著提高。助萃剂A浓度越大，萃取效果越好。当助萃剂A浓度为0.1 mol/L时，锑的分配比为1.2；与未加助萃剂A时的分配比相比，提高了大约7倍。
(2) 助萃剂A浓度、相比和萃取剂体积分数是影响锑萃取率的主要因素，当有机相组成为20% N235+ 10%异辛醇+70%磺化煤油，助萃剂A浓度为0.1 mol/L，硫酸浓度为3 mol/L，相比为1:1，震荡时间为5 min时，单次锑萃取率大于60%。
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(编辑 何运斌)
收稿日期：2013-07-10；修回日期：2013-10-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51104071)
通信作者：廖春发(1965-)，男，江西吉安人，教授，博士生导师，从事冶金二次资源综合利用研究；电话：0797-8312047；E-mail: liaochfa@163.com
