稀土尾矿中钙的提取及硫酸钙晶须的制备

张丽清，赵玲燕，周华锋，袁本福

(沈阳化工大学 应用化学学院 辽宁省稀土化学与应用重点实验室，辽宁 沈阳，110142)

摘要：本研究采用稀硫酸溶解稀土尾矿，稀土尾矿中难溶的稀土矿物和钙的溶解产物硫酸钙存在于硫酸不溶物中，固液分离后用稀盐酸进一步溶解硫酸不溶物，使固态的硫酸钙溶解在稀盐酸中。尾矿中的稀土富集于盐酸不溶物中，盐酸不溶物中稀土氧化物质量分数为43.60%。采用乙醇结晶的方法制备硫酸钙晶须，确定结晶制备的最佳条件为: 室温下，硫酸钙的初始浓度为0.009 mol/L左右，pH为1.0~1.5，溶液与乙醇的体积比为1:2，静置时间为2 h。在此最佳条件下，稀土尾矿中钙的回收率大于85%，产品硫酸钙晶须纯度达98%以上，晶须平均直径为1 μm，平均长径比达80。

关键词：稀土尾矿；稀硫酸；稀盐酸；乙醇；硫酸钙晶须

中图分类号：TD 98；TF 845           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)01-0032-08

Extraction technology of calcium from rare earth tailings and preparation of calcium sulfate whiskers

ZHANG Liqing, ZHAO Lingyan, ZHOU Huafeng, YUAN Benfu

(Key Laboratory of Rare-earth Chemistry and Applying Liaoning Province,

Shenyang University of Chemical Engineering, Shenyang 110142, China)

Abstract: The dissolving process of rare earth tailings in the dilute sulphuric acid and then in the dilute hydrochloric acid was studied. The undissolved rare earths in the tailings and calcium sulfate were concentrated in acid-insoluble residues. After solid-liquid separation, calcium sulfates were dissolved in dilute hydrochloric acid by dissolving the sulfuric acid insoluble in dilute hydrochloric acid. The grade of RE in the dilute hydrochloric acid insoluble residues is 43.60% and basically reaches the grade of rare earth concentrate. Calcium sulfate whiskers were prepared by means of ethanol crystallization and its optimum processing parameters were determined: At room temperature, the initial concentration of calcium sulfate is 0.009 mol/L, pH=1.0-1.5, the volume ratio of solution to ethanol is 1:2, and stalling time is 2 h. Under the optimal conditions, the recovery rate of calcium is more than 85% in rare earth tailings. The purity of calcium sulfate whiskers is more than 98% and the mean diameter of whiskers is 1 μm. The aspect ratio of calcium sulfate whiskers may come up to 80.

Key words: rare earth tailing; dilute sulphuric acid; dilute hydrochloric acid; ethanol; calcium sulfate whiskers

包钢选矿厂在生产过程中产生大量浮选稀土尾矿，其中含有大量稀土、铁、钙和铌等可利用的矿物组分，是潜在的二次资源。如果任其堆存废弃，必然浪费这些宝贵的资源，同时，尾矿堆存对生态环境还会造成极大的危害。国内一些学者和科研单位对包钢选矿厂浮选稀土尾矿中稀土^[1-4]、铌^[5-8]和铁^[9-10] 的回收进行了研究，并取得了一定的成果，但在回收钙矿物方面，相关研究报道尚不多见。以稀土尾矿为原料提取稀土并制备具有高附加值的硫酸钙晶须材料，不仅能提高稀土尾矿资源的利用率，制备高附加值的产品，同时可缓解稀土尾矿资源对环境的污染。晶须是泛指长径比大于10的纤维状单晶体，通常长度为10~10⁴ μm，直径为0.01~10 μm，是一种一维优势发育的单晶。晶须的晶格缺陷很少，具有完整的外形和完善的内部结构，是目前已知强度最高的固体，具有优良的力学性能，可广泛作为复合材料的增强和改性组分。硫酸钙晶须(石膏晶须) 分为半水、无水和二水硫酸钙晶须，它具有均匀的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸。硫酸钙晶须长径比通常为30~80，平均长度为30~150 μm，平均直径为1~4 μm。与其他无机晶须和其他短纤维相比, 它具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、阻燃性强、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点，是一种性能优良、价格低廉的绿色环保材料，具有很强的市场竞争力, 国内外研究人员对硫酸钙晶须的制备及其应用进行了广泛研究。目前，硫酸钙晶须的制备方法多以天然石膏矿为原料, 制备硫酸钙晶须方法有水热法^[11-14]、离子交换法^[15]、微波法^[16-20]和反胶束法^[21-22]等，朱伟长等^[23]以柠檬酸石膏废渣作为原料，通过水热合成法生产石膏晶须。水热法是指在水压热容器中，在饱和蒸汽压作用下使生石膏转变为细小针状晶须的过程，反应温度一般控制在130~200 ℃，水热法合成硫酸钙晶须转化率高、工艺简单，但生产成本和水热装置的要求高，工业化生产受到一定的限制。目前，以含钙稀土尾矿为原料用乙醇结晶提取制备硫酸钙晶须的研究未见报道。本研究以稀土尾矿为原料，采用稀硫酸和稀盐酸溶解稀土尾矿并提取稀土，用乙醇提取尾矿溶解液中的钙元素，制备具有高附加值的硫酸钙晶须。

1  实验

1.1  实验原料及实验药品

实验中所用到的稀土尾矿是包钢选矿厂尾矿，其主要成分的含量如表1所示，实验中所用到的试剂均为市售分析纯试剂，尾矿的X线衍射谱图如图1所示。

由图1可知：该尾矿中稀土矿物以氟碳铈矿为主，其次为独居石矿，钙矿物主要以萤石为主，质量分数以CaO计为20.98%。

1.2  实验原理

本实验用稀硫酸-稀盐酸溶解稀土尾矿，通过控制反应温度和硫酸、盐酸的浓度等因素，达到溶解稀土尾矿中非稀土元素、富集稀土的目的。反应方程式如下：

CaF₂+H₂SO₄=CaSO₄+2HF↑            (1)

FeS+H₂SO₄=FeSO₄+H₂S↑             (2)

CaSiO₃+H₂SO₄=CaSO₄+H₂SiO₃(胶状沉淀)     (3)

Fe₂O₃+3H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+3H₂O         (4)

2CeFCO₃+3H₂SO₄=Ce₂(SO₄)₃+2HF↑+2H₂O+2CO₂↑ (5)

3CeFCO₃+3H₂SO₄=Ce₂(SO₄)₃+CeF₃↓+3H₂O+3CO₂↑ (6)

2CePO₄+3H₂SO₄=Ce₂(SO₄)₃+2H₃PO₄        (7)

ThO₂+2H₂SO₄=Th(SO₄)₂+2H₂O          (8)

Ce₂(SO₄)₃+6HF=2CeF₃↓+3H₂SO₄         (9)

SiO₂+4HF=2H₂O+SiF₄↑            (10)

H₂S+CaSiO₃=CaS+H₂SiO₃↓          (11)

CaSO₄+2HCl=CaCl₂+H₂SO₄          (12)

从以上方程式可知：通过稀硫酸和稀盐酸溶解稀土尾矿，矿中的稀土、铁和钙元素分别进入不同的物相。由硫酸钙的溶解度^[24]可知：温度越高，硫酸钙的溶解度越小，可以通过高温结晶提取硫酸钙。目前制备硫酸钙晶须主要采用水热法，水热法的温度为130~200 ℃，为了节约能源，避免高温操作，本研究在室温条件下采用乙醇提取液相中的钙元素，硫酸钙在乙醇中的溶解度很小，结晶速度较快，提取硫酸钙后的溶液通过蒸馏法回收乙醇，乙醇可以重复利用。

图1  尾矿的X线衍射谱图

Fig.1  X-ray diffraction pattern of tailings

表1  包钢稀土尾矿元素质量分数

Table 1  Element contents in Baotou Steel RE tailings  %

1.3  实验方法

用一定浓度的稀硫酸溶解稀土尾矿，抽滤得到固相1和酸浸液1，用稀盐酸溶解固相1，再抽滤，得到固相2和酸浸液2，用乙醇提取酸浸液2中的硫酸钙，考察硫酸钙溶液初始浓度、溶液pH、溶液与乙醇的体积比、析出温度、析出静置时间对硫酸钙提取的影响。实验流程图如图2所示。

图2  实验流程图

Fig.2  Flow chart of process

在最佳工艺条件下提取并制备硫酸钙晶须，在35 ℃烘箱中烘干1 h，进行XRD(德国布鲁克公司制造，D8型)和SEM(日本电子JEOL公司制造，JSM-6360LV型)测试。

2  结果与讨论

2.1  稀硫酸和稀盐酸溶解过程

用质量分数为47%的硫酸溶解稀土尾矿，在 90 ℃下搅拌5 h，固液分离后，铁的溶解产物存在于酸浸液1中，铁的溶解率达到94.02%，稀土的溶解率小于10%。图3所示为稀硫酸溶解稀土尾矿抽滤之后固相1(硫酸不溶物)的XRD图谱。由图3可以看出：CaSO₄和SiO₂的衍射峰较强，且与标准谱图较吻合，说明尾矿中钙的溶解产物主要存在于固相1中；不溶物中CePO₄和CeFCO₃的衍射峰略有偏移，与图1相比较，图3中铁的衍射峰消失，溶解生成的铁的硫酸盐进入酸浸液1，达到了分离铁和稀土的目的，为下一步回收酸浸液1中的铁元素奠定了基础。

图3  硫酸不溶物的X线衍射谱图

Fig.3  X-ray diffraction pattern of sulfuric acid insoluble

用稀盐酸溶解固相1，抽滤得固相2。图4所示为固相2(盐酸不溶物)的XRD图谱。由图4可以看出：SiO₂的衍射峰相对较强，与图3相比较，CePO₄和CeFCO₃衍射峰更加明显，且与标准谱图较吻合，没有偏移，CaSO₄的衍射峰消失，表明绝大部分CaSO₄已经溶于盐酸进入酸浸液2；而CePO₄，CeFCO₃不溶于盐酸，在固相2中富集。经过稀硫酸和稀盐酸2步溶解，稀土尾矿中的铁、钙与稀土达到一定程度的分离。在固相2中，稀土的品位达到43.6%，回收率达78.82%。

图4  盐酸不溶物的X线衍射谱图

Fig.4  X-ray diffraction pattern of hydrochloric acid insoluble

2.2  硫酸钙初始浓度对乙醇提取制备硫酸钙晶须的影响

室温下，通过加入蒸馏水改变稀土尾矿盐酸溶解液中硫酸钙的初始浓度，加20 mL的无水乙醇，静置2 h。实验结果如图5所示。

图5  硫酸钙初始浓度与提取率的关系

Fig.5  Relationship between concentration and extraction rate

由图5可知：硫酸钙溶液的初始浓度越大，硫酸钙的提取率越高；当溶液达到饱和时，硫酸钙的提取率最大。硫酸钙的结晶分为2个过程：晶核生成(成核)和晶体生长2个阶段。晶核形成是指从溶液中产生一个新的相，其动力学根据就是溶质在溶液中并非完全均匀，存在着聚集和分解平衡, 在一定时刻如果聚集的溶质浓度达到某一临界值，溶质核将不再解体而形成晶核。晶体的生长过程符合Harlman 和Perdoek 等提出的周期链理论，即晶须主要沿轴向方向的螺旋错位生长，其侧面是低能面，生长非常缓慢，通过表面扩散给晶须的尖端或基面上露头螺旋供料。晶体生长最快的方向是化学键最强的方向，界面上形成1个键所需要的时间随着键合能的增加而减少。在硫酸钙晶体的(001)面，[SO₄]四面体和[CaO₈]八面体相互联结，是晶体中化学键最强的方向，因此，在该方向的生长速率最快。晶核生成(成核)和晶体生长这2个阶段的推动力都是溶液在乙醇-水相的过饱和度。乙醇的加入降低了硫酸钙在稀盐酸溶液中的溶解度，在乙醇的作用下使很小浓度的硫酸钙在稀盐酸达到过饱和状态，而溶液过饱和度与晶核生成速率和晶体生长速率都有关系，对硫酸钙的粒度及其分布有重要影响。在低过饱和度的溶液中，晶体生长速率与晶核生成速率之比较大，所得晶体较大，晶形也较完整，但结晶速率很慢。在工业结晶器内，过饱和度通常控制在介稳区内。此时，结晶器具有较强的生产能力，又可得到一定粒径的晶体产品。确定硫酸钙的初始浓度为 0.009 mol/L左右。

2.3  溶液pH值对乙醇提取制备硫酸钙晶须的影响

在不同pH下乙醇作用硫酸钙的结晶率如图6所示。由图6 可知：溶液的pH对硫酸钙析出的影响较大。这是由于在此系统中存在硫酸钙的溶解-沉淀平衡，当溶液的pH小于1.0时，随着溶液pH增加，系统中硫酸钙析出速率大于硫酸钙的溶解速率，硫酸钙提取率增加，pH为1.0左右时提取率达到88%。当pH超过1.0后，特别是超过1.5后，系统pH的增加将降低结晶硫酸钙的溶解，溶液中硫酸钙的过饱和度减少，结晶推动力下降，使硫酸钙的提取率下降。因此，应控制溶液的pH，降低硫酸钙的溶解速率，同时随着pH的增加，在溶液中存在的少量铁会发生水解，影响硫酸钙的纯度，所以提取硫酸钙的最佳pH以1.0~1.5 为宜。

图6  溶液pH对硫酸钙提取率的影响

Fig.6  Effects of pH on extraction rate of calcium sulfate

2.4  乙醇用量对乙醇提取硫酸钙的影响

取等量的溶解液，分别加入不同体积的乙醇，结晶率如图7所示。

由图7可知：乙醇与溶液的体积比越大，硫酸钙析出的越多。溶液与乙醇的体积比为1:2时提取率达到了85%，溶液与乙醇的体积比为1:3时硫酸钙的提取率大于86%。虽然溶液与乙醇的体积比大于1:2时提取率也随之增加，但硫酸钙的提取率增幅不大。综合经济效益，为了减少乙醇的使用量，提取硫酸钙时，溶液与乙醇的体积比选择1:2为宜。

2.5  结晶温度对乙醇提取硫酸钙的影响

由硫酸钙的溶解度^[24]可知：温度越高，硫酸钙的溶解度越小，在通常情况下，可以通过高温结晶硫酸钙(130~200 ℃)。为了节约能源，避免高温操作，研究了硫酸钙的酸溶液在室温条件下结晶过程。不同温度下的硫酸钙提取结果如图8所示。由图8可知：0~40 ℃时硫酸钙的提取率几乎不变，可见温度对硫酸钙析出影响不大。硫酸钙在乙醇中的溶解度很小，结晶速度较快，提取硫酸钙后的溶液通过蒸馏法回收乙醇，乙醇可以重复利用。在乙醇作用下，可在常温条件下进行结晶，操作容易、节约能源。

图7  乙醇体积和提取率的关系

Fig.7  Relationship between quantity of adding ethanol and extraction rate

图8  温度与硫酸钙提取率的关系

Fig.8  Relationship between temperature and extraction rate of calcium sulfate

2.6  静置时间对乙醇提取硫酸钙的影响

图9所示为静置时间与硫酸钙提取率的关系。由图9可知：硫酸钙的提取率先是随静置时间的增加而增加，然后随时间的增加而减少，但是，提取率都在84%以上，在静置时间为2 h时出现最高峰，硫酸钙的提取率达到88%。静置时间较短时硫酸钙析出不完全，而时间较长时析出的硫酸钙又会部分溶解，所以，析出的最佳时间为2 h。

2.7  乙醇制备硫酸钙晶须的XRD谱图

由前述可知：在乙醇作用下制备硫酸钙晶须的最佳条件为：室温，硫酸钙的初始浓度为0.009 mol/L左右，pH为1.0~1.5，溶液与乙醇的体积比为1:2，静置时间为2 h。在此条件下，制备的硫酸钙晶须XRD如图10所示。由图10可知：从乙醇-水体系中析出的硫酸钙是半水和二水的混合物，衍射峰的位置与标准图谱吻合，在2θ=14.72°，25.67°，29.69°，31.90°和49.36°出现的5个特征衍射峰对应CaSO₄·0.5H₂O的(200)，(020)，(400)，(204)和(424)晶面；在2θ=11.59°，20.72°，29.11°，33.34°和43.60°出现的5个特征衍射峰对应CaSO₄·2H₂O的(020)，(021)，(041)，(150)和(152)晶面，XRD图谱中没有其他物质的杂峰，说明无其他晶形存在，且衍射峰比较尖锐，说明晶形较好。取适量样品在马弗炉中灼烧，用EDTA滴定，硫酸钙的纯度达98%以上。

图9  硫酸钙提取率与静置时间的关系

Fig.9  Relationship between extraction rate of calcium sulfate and standing time

图10  晶须的XRD谱

Fig.10  XRD pattern of whiskers

2.8  硫酸钙晶须的SEM测试

图11(a)所示为室温，硫酸钙的初始浓度0.009mol/L左右，pH为1.0~1.5，溶液与乙醇的体积比为1:2，静置时间为2 h制备的硫酸钙晶须的扫描电镜照片，由图11(a)可以看出：制备出的产物呈纤维状，平均直径在1 μm左右，平均长径比达80.00，达到了晶须的尺寸，其长径比略小于文献[12]中以脱硫石膏为原料、采用水热法制备硫酸钙晶须的平均长径比82.57。图11(b)所示为结晶时间为1 d、其他条件与图11(a)相同的硫酸钙的扫描电镜照片，由图11(b)可以看出：硫酸钙在横向和纵向一起生长，长径比较小；硫酸钙晶须先是纵向生长，到一定阶段，再在横轴方向生长。由此可见：结晶时间是影响硫酸钙形貌的决定性因素，控制结晶时间是晶须形态的关键条件。图11(c)和(d)所示是与图11(a)在相同条件下，加入表面活性剂(SDBS)制备的硫酸钙SEM照片。从图11(c)和(d)可见：平均直径在0.1 μm左右，平均长径比达40~70，也达到了晶须的尺寸，与图11(a)相比，晶须的长度缩短，二者的性能有待考察。硫酸钙晶须的形成和生长过程对外界因素十分敏感，生长环境的微小差异可造成晶体形态较大的不同，整个过程包括使溶液介质达到过饱和、晶体成核以及晶须生长3个阶段，其中晶须的生长阶段最关键，所以，控制晶须生长的环境尤为重要。

图11  硫酸钙晶须的SEM图片

Fig.11  SEM images of calcium sulfate whiskers

3  结论

(1) 稀硫酸-稀盐酸溶解稀土尾矿，矿中的稀土主要富集在酸不溶物中，稀土的品位为43.6%，回收率为78.82%。

(2) 用乙醇提取盐酸溶解液中硫酸钙的最佳条件如下：室温，硫酸钙的初始浓度为0.009 mol/L左右，pH为1.0~1.5，溶液与乙醇的体积比为1:2，静置时间为2 h，尾矿中钙的回收率达到85%。

(3) 采用乙醇重结晶的方法可以制备出纯度达98%以上，晶须晶形较好的硫酸钙，平均直径为1 μm左右，平均长径比达80。

(4) 利用稀土尾矿制备高附加值的硫酸钙晶须，为稀土尾矿的综合利用提供一个良好的途径，具有重要的实际意义。

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2011-12-05；修回日期：2012-03-20

基金项目：国家自然科学基金资助项目(59874008)；辽宁省高校重点实验室基金资助项目(LS2010122)

通信作者：张丽清(1963-)，女，吉林长春人，教授，博士，从事稀土矿物分离研究；电话：024-89383298；E-mail:zlqsyuct@163.com