文章编号: 1004-0609(2006)06-0982-07

形变热处理对用微量Cr合金化的

Cu-Zn合金组织性能的影响

戴姣燕, 尹志民, 宋练鹏, 张生龙, 李 雪, 孙 伟

(中南大学 材料科学与工程学院, 长沙 410083)

摘 要: 用中频熔炼-半连续铸锭技术制备了一种成分为Cu-2Zn-0.6Cr的合金, 铸锭经热挤压成28mm×8mm的条材并进行在线水淬, 之后对条材分别实施时效和冷拉变形-时效两种处理, 冷拉变形量为35%。 测试了合金的拉伸力学性能和电学性能, 用金相、 X射线衍射和电子显微分析研究了不同处理态合金的微观组织结构及其变化。 研究结果表明: 研究合金有很强的时效强化效应和优良的中温特性; 时效前的预泠变形可以显著提高合金的强度, 强度增量达到130MPa; 这种合金最佳的形变热处理工艺为在线固溶-35%冷拉变形-450℃下时效4h, 在此条件下合金抗拉强度和屈服强度分别达到467MPa和390MPa, 延伸率和电导率分别达到20.8%和64.5%IACS。 显微组织结构分析结果表明, 形变热处理状态的合金力学性能和电学性能由时效过程中的回复-再结晶和时效析出两个过程控制, 合金的高强度主要来源于预冷变形引起的亚结构强化和Cr粒子的析出强化。

关键词: 铜合金; Cr合金化; 形变热处理; 组织; 力学性能 中图分类号: TG146.1; TG146.3

文献标识码: A

Effects of thermomechanical heat treatment processing on microstructures and properties of Cu-Zn alloy by minor Cr alloying

DAI Jiao-yan, YIN Zhi-min, SONG Lian-peng, ZHANG Sheng-long, LI Xue, SUN Wei

(School of Materials Science and Engineering,

Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: An Cu-2Zn-0.6Cr alloy was prepared using intermediate frequency melting and semi-continuous casting. The ingots were extruded into bands with dimension of 28mm×8mm which were then immediately immersed into water. The extrusion ratio was 15∶1. After extrusion, the bands were 35% cold-drawn and then aged under different conditions. The effects of aging temperature and time on mechanical and electrical properties of the alloy, which were processed using solution-aging and solution-35%cold drawing-aging, respectively, were studied. The results show that, firstly, the alloy has strong aging strengthening effect and good performance at intermediate temperature; secondly, cold-drawing prior to aging can significantly increase the strength of the alloy; thirdly, the optimum treatment is proved to be solution treatment followed by 35% cold-drawing and then aged at 450℃ for 4h, under which the tensile strength, yield strength, elongation and electrical conductivity of 467MPa, 390MPa, 20.8% and 64.5 %IACS, respectively, were obtained. It is shown that the properties of the alloy are controlled by reversion-recrystallization and precipitation during the aging process. Substructure strengthening due to cold-drawing deformation and precipitation strengthening by the Cr particles precipitation are responsible for the high strength of the studied alloy.

Key words: Cu-Zn alloys; Cr alloying; thermomechanical heat treatment; microstructures; mechanical properties

微量Cr、 Zr和稀土添加到Cu中可以显著提高铜和铜合金的强度和耐热性, 用微量铬、 锆和稀土微合金化的铜合金在在电工、 电子、 电机行业有广泛用途^[1-3]。 微合金化的高强导电铜合金引起了国内外广泛关注, 相继展开了许多研究和应用^[4-6]。 材料制备过程中, 形变热处理对这类合金组织和性能有很大的影响, 是提高这类合金性能的有效途径, 热处理工艺对Cu-Cr合金组织与性能的影响已有许多报道^[7-9]。 谢春生等^[9]对电极用CrZrCuRe合金的研究表明, 铜中加入微量元素Ce、 Cr和Zr后, 合金导电率和软化温度显著升高, 经50%~60%的冷变形及450~480℃时效处理, 合金的硬度大于120HV, 导电率大于60%IACS。 苏娟华等^[10]研究了时效条件对引线框架材料用Cu-Cr-Sn-Zn合金的组织性能影响, 得出最佳时效工艺条件为450℃时效3~6h, 在此条件下, 合金硬度达120HV, 导电率可达到70%IACS, 研究认为细小弥散有序的Cr析出相使合金具有较高的硬度, 大量共格弥散的Cr析出相是合金时效强化的重要因素。 Cu-Zn-Cr合金是作者在Cu-Zn合金基础上添加微量Cr等的新合金^[11], 添加微量Cr的目的是要在提高合金的室温力学性能的同时提高合金的中温强度, 使这种合金在350℃下具有高强度和高的导电性, 此类合金的详细研究工作在国内还未见报道。 本文作者研究了形变热处理工艺对这种合金组织与性能的影响, 旨在为这类合金的加工和热处理工艺优化提供实验依据。

1 实验

研究合金的成分为Cu-2Zn-0.6Cr, 中频感应熔炼之后半连续激冷铸造铸成d145mm的铸锭。 铸锭锯切成220mm长的圆锭, 950℃加热后在800t卧式挤压机上进行挤压并在线水淬, 挤压比为15∶1, 挤压材尺寸为8mm×36mm。 为了研究形变热处理工艺对合金组织和性能的影响, 一部分挤压材在10t拉床上再冷拉成6mm×30mm的条材, 冷拉变形量为35%。

研究了时效工艺对挤压条材和冷拉变形条材组织和性能的影响。 时效温度范围为350~550℃。 参照前期工作的研究成果^{[11, 12]}, 时效时间先定为4h。 时效温度优化后, 在优化的时效温度下对时效时间做进一步的优化, 时间为0~6h, 时效后空冷。 条材室温和高温力学性能样品沿纵向截取, 样品尺寸及加工按国标进行, 标距长50mm, 试样拉伸速度为2mm/min。 样品的常温力学性能和中温力学性能分别在CSS-44100万能电子拉伸试验机和8032高温拉伸试验机上进行, 常温力学性能的测试温度为室温, 中温力学性能测试的温度为200~350℃。 用7501型涡流导电仪测试电导率, 金相样品磨面取自条材纵向截面, 研磨抛光后用重铬酸钾-盐酸溶液侵蚀, 之后在MET-1显微镜上观察分析样品再结晶的情况, 采用D-max 2500X-射线衍射仪和Tecnai G2 20 S-TWIN分析电镜对形变热处理过程中合金的微观组织结构及其变化进行观察和分析。

2 实验结果

2.1 固溶-时效处理和固溶-冷拉-时效处理条件下合金的力学性能和电学性能

挤压后在线固溶-时效和挤压后在线固溶-35%冷拉变形-时效两种工艺处理条件下合金的力学性能和电学性能见表1和表2。

表1和表2的结果表明, 挤压后在线固溶-时效工艺处理的合金370℃以下时效时, 合金的抗拉强度和屈服强度上升缓慢; 370℃以上时效时, 合金的抗拉强度和屈服强度迅速上升, 470℃达到峰值, 合金表现出明显的时效强化效应, 此后, 合金的抗拉强度和屈服强度随温度升高而下降。 电导率的变化则不同, 随时效温度升高而单调上升。 挤压后在线固溶-冷拉变形-时效处理的合金330℃以下时效时, 合金的抗拉强度和屈服强度下降, 在330℃以上时效时, 合金的抗拉强度和屈服强度迅速提高, 450℃时合金的抗拉强度和屈服强度最高, 此后, 随时效温度升高, 合金的抗拉强度和屈服强度又迅速下降。 综合合金的力学性能和电学性能, 450℃是比较好的时效温度。 在这个温度下时效, 合金的抗拉强度和屈服强度随时效时间延长先升后降, 时效4h强度达到峰值; 而合金的电导率随时效温度升高和时效时间的延长而持续升高。

综上所述, 研究合金最佳的形变热处理工艺是: 挤压后在线固溶-35%冷拉变形-450℃时效4h。 在此条件下, 合金的抗拉强度、 屈服强度和延伸率分别达到467MPa、 390MPa和20.8%, 相对电导率为64.5%IACS。 与通常的固溶-时效处理工艺相比, 相同时效工艺下固溶-冷拉变形-时效处理合金的抗拉强度和屈服强度比常规固溶-时效处理合金分别高134MPa和188MPa, 显示出预冷变形能显著提高合金的强度, 而延伸率和电导率仍分别保持在20.8%和64.5%IACS的高水平。

表1 时效温度对两种工艺处理条件下合金的室温力学性能的影响(时效时间为4h)

Table 1 Effect of aging temperature on properties of studied alloy

under two processing conditions (aging time 4h)

表2 时效时间对两种工艺处理条件下合金室温力学性能的影响(时效温度为450℃)

Table 2 Effect of aging time on properties of studied alloy under

two processing conditions (aging at 450℃)

2.2 合金的中温强度

挤压后在线固溶-35%冷拉变形-450℃时效4h工艺条件下的Cu-Zn-Cr合金在250、 280、 300、 320和350℃保温10min条件下的短时中温拉伸力学性能见表3。 作为比较, 表中列出相同锌含量的Cu-Zn合金相同实验条件下的短时中温拉伸力学性能。

表3的结果表明, 在Cu-Zn合金基础上添加微量铬的Cu-Zn-Cr新合金短时中温强度有了明显的提高, 在200~350℃实验温度范围内, 强度增幅达到23%~48%, 而电导率则变化不大, 这种新合金优良的中温特性拓宽了高强导电铜合金的应用范围。

2.3 不同处理态合金的显微组织结构及其变化

挤压后在线固溶-时效和挤压后在线固溶-35%冷拉变形-时效两种工艺处理条件下典型处理态合金的显微组织如图1和2所示。 X射线衍射物相分析结果如图3所示。

上述结果表明, 挤压后在线固溶-450℃时效4h的金相组织为等轴晶粒组织(见图1(a)), 基体上还有一些较粗大的未溶相。 图像衬度和微区成分分析结果表明, 未溶相是没有完全固溶的微米级Cr粒子(图2(a)); 挤压后在线固溶-450℃时效4h的合金基体上有球形粒子的析出。 冷拉后挤压材晶粒沿拉伸方向拉长(图1(b)), 透射电镜下可见冷拉合金晶粒内有大量位错缠结(图2(c))。 冷拉条材经390~550℃时效后, 合金的金相组织发生了明显的再结晶和晶粒长大, 与此同时, 铜基固溶体基体中析出了大量的粒度为15~30nm的球形粒子, 如图2(d)所示。 电子衍射物相分析和X射线衍射物相分析结果表明(见图3), 这些粒子为单质Cr粒子。

表3 研究合金的短时中温拉伸力学性能

Table 3 Tensile mechanical properties of studied alloy at different temperatures

图1 不同处理态合金的显微组织

Fig.1 Microstructures of different treated alloys

图2 不同处理态合金的TEM显微组织

Fig.2 TEM morphologies of different treated alloys

图3 450℃/4h时效处理态(a)和固溶处理态(b)的合金的X-射线衍射物相分析

Fig.3 XRD patterns of alloys aged at 450℃ for 4h(a) and solution-aging(b)

3 分析与讨论

3.1 固溶-时效处理工艺条件下合金的组织与性能

挤压在线淬火条件下, 挤压材出口处在线水淬温度为940℃, 这个温度远高于合金的再结晶温度, 也高于合金的固溶温度。 因此, 挤压材在线水淬后得到的金相组织是完全的再结晶等轴晶粒组织和过饱和的固溶体(见图1(a)和图2(a)), 固溶态合金强度较低, 塑性较好。 但是, 由于铜合金容易氧化, 现场工艺上挤压前的加热采用的是中频感应快速加热, 连续加热的时间大约只要10min, 因此从图2(a)可以看到, 还有极少数铸态下析出的微米级的Cr粒子还没有完全固溶。 挤压材在线水淬后时效后, 由于室温下Cr在Cu中的溶解度只有0.002%, 因此, 时效过程中, 含Cr的过饱和固溶体在一定的温度下会发生分解析出纳米级的Cr粒子。 透射电镜分析表明: 390℃以上时效, 固溶体基体上才会见到明显的析出物; 450℃时效4h, 固溶体基体上析出物的尺寸为10nm左右 , 析出物密度最大(见图2(b)); 时效温度升高和时效时间延长时, 析出物粗化, 析出物密度也下降。 合金的强度理论^[13]指出, 非共格弥散Cr粒子的析出会显著强化固溶体基体, 使合金的硬度、 强度上升, 延展性则有所降低。 强度理论还指出, 析出强化的效果与析出物的特性密切相关。 随时效温度升高和时效时间延长, 析出粒子粗化, 合金的硬度和强度会随之下降。 所以, 合金的力学性能随时效温度和时效时间的变化表现为表1和表2所示的关系。 与此同时, 时效过程中基体固溶程度降低, 溶质原子造成的晶格畸变对电子的散射将减弱, 合金的电导率持续上升(见表1和表2)。

3.2 预冷变形对合金组织和性能的影响

合金挤压后在线水淬, 随后冷变形、 人工时效, 这是典型的形变热处理工艺。 在线水淬得到过饱和固溶体, 这种过饱和固溶体由于合金元素Zn含量 和Cr含量都比较低, 合金性软, 容易加工变形。 加工变形过程中在铜基固溶体中会形成大量的形变位错(见图2(c))。 冷加工后时效过程中合金显微组织结构和性能会发生两个方面的变化。 一方面, 预冷变形过程中形成的位错组态在热激活下运动, 依据时效温度和时间的不同会依次发生回复、 再结晶和晶粒长大(见图1(c)和(d))。 与此同时, 合金的硬度、 强度随之下降, 延性升高; 基体点阵畸变引起的电子散射现象也随之减弱, 电导率随之上升^{[14, 15]}。 另一方面, 如上所述, 时效过程中过饱和固溶体会发生分解析出Cr粒子, 合金的硬度、 强度上升, 延性则有所降低, 而合金的电导率也随之提高。

综上所述, 预冷变形后时效态的合金力学性能由再结晶软化和时效析出强化两个过程控制。 450℃以下时效, 时效时间在4h以内, 析出强化大于再结晶软化, 合金强度单调上升; 温度在450℃以上, 时间在4h以后, 合金发生明显的再结晶, 基体再结晶软化大于析出强化, 合金的强度明显下降(见表1和表2)。 时效过程中合金的电学性能也由上述两个过程控制: 一是再结晶软化导致基体点阵对电子散射作用减弱, 合金的电导率会升高; 二是析出粒子的存在, 对电子会产生附加散射, 电导率会降低。 此外, Cr粒子的析出降低了基体的固溶程度, 基体对电子的散射将减弱, 基体导电率会回升。 再结晶、 Cr粒子的析出和基体的固溶程度的降低这几个过程对合金电导率的综合影响见表1和表2。 可以看出, 挤压在线水淬—35%冷拉变形-450℃时效4h是合金获得最佳力学性能和电学性能的形变热处理制度。

3.3 Cu-Zn-Cr合金的中温特性

Cu-Zn合金是一种含Zn的铜基固溶体合金, 在250~350℃中温范围内, 合金的强化机制主要为固溶强化。 用微量Cr合金化的Cu-Zn-Cr合金则不同, 在线固溶-35%冷拉—450℃时效4h态合金的显微组织结构为铜基固溶体和非共格弥散Cr粒子析出相, 合金的强化机制除固溶强化外, 还有Cr粒子的析出强化。 体心立方结构的Cr粒子在250~350℃中温范围内非常稳定, 因此, 用微量Cr合金化的Cu-Zn-Cr新合金中温强度高。 按照复相导电理论^{[14 ]}, 铜基固溶体和非共格弥散Cr粒子析出相这种复相合金的电导率主要由铜基固溶体电导率控制, 因此, Cu-Zn-Cr新合金在具有高强度的同时又有良好的导电性。

4 结论

1) 用微量Cr合金化的Cu-Zn-Cr合金有很强的时效强化效应, 随时效温度升高和时效时间的延长, 析出粒子粗化, 合金的硬度和强度随之下降; 合金的导电性则不同, 随时效过程中固溶体溶质浓度的降低, 合金的电导率持续上升。

2) 形变热处理能显著提高Cu-Zn-Cr合金的硬度和强度但不明显地降低合金的导电性。 合金在线水淬后经35%预冷变形和450℃时效4h, 合金的抗拉强度、 屈服强度和延伸率分别达到467MPa、 390MPa和20.8%, 相对电导率为64.5%IACS。

3) 与不含Cr的Cu-Zn合金相比, 用微量Cr合金化的Cu-Zn-Cr合金有较高的中温强度。

4) 形变热处理状态的合金的力学性能由再结晶软化和时效析出强化两个过程控制, 合金的高强度主要来源于预冷变形和时效过程中引起的亚结构强化和微量Cr引起的Cr粒子析出强化。

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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50371106); 中南大学博士生创新基金资助项目

收稿日期: 2005-09-06; 修订日期: 2006-03-06

通讯作者: 尹志民, 教授; 电话: 0731-8830262; E-mail: yin-grp@mail.csu.edu.cn

(编辑何学锋)