复合材料LiMn₂O₄/活性炭的电化学行为

马婷婷，王志兴，李新海，郭华军，方杰，彭文杰，胡启阳，张云河

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：利用充放电测试、循环伏安和交流阻抗等方法研究LiMn₂O₄/活性炭复合材料在1 mol/L LiPF₆-EC/EMC/DMC有机电解液中的电化学性能。研究结果表明：复合材料同时具备超级电容器高功率密度和锂离子电池高能量密度的特点；复合材料的容量包含活性炭的双电层电容和LiMn₂O₄电化学反应的容量；当活性炭的质量分数为20%时，10C倍率下复合材料的首次放电容量高达76.4 mA·h/g，100次循环后容量几乎没有衰减(0.01%)，与纯LiMn₂O₄电极相比有很大提高。

关键词：超级电容器；LiMn₂O₄；复合材料；锂离子电池

中图分类号：TM912.9         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)01-0017-06

Electrochemical performance of LiMn₂O₄/activated carbon composite material

MA Ting-ting, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai, GUO Hua-jun, FANG Jie,

PENG Wen-jie, HU Qi-yang, ZHANG Yun-he

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The electrochemical performances of the composite material based on activated carbon and LiMn₂O₄ were characterized by rate charge-discharge, cyclic voltammograms and electrochemical impedance spectra. It is demonstrated that the composite material has advantages of both the high power density of the supercapacitor and the high energy density of the lithium ion battery. Moreover, the electrochemical measurements also show that the composite material has good cycle life performance. At 10C rate, the discharge capacity of the composite material (80% LiMn₂O₄+20% activated carbon, mass fraction) is 76.4 mA·h/g, which is greatly improved compared with that of LiMn₂O₄. The capacity loss in constant current-constant voltage mode is no more than 0.01% after 100 cycles.

Keywords: supercapacitor; LiMn₂O₄; composite material; lithium ion battery

随着人们环境保护意识的增强及不可再生能源的日益紧张，新能源受到人们越来越多的关注。二次电源中，大量的研究集中于锂离子电池和超级电容器。超级电容器是一种基于电极-溶液界面的电化学过程储能元件，其常用的电板材料为具有大比表面积、孔径结构发达的活性炭(AC)^[1-3]。一般正负极采用活性炭作为电极活性物质，各自形成一个双电层，分别吸引电荷符号相反的等量电荷^[4-5]。目前研究的不对称超级电容器采用的正负极材料很多，性能差别很大，如水系MnO₂/活性炭不对称超级电容器^[6]、水系LiMn₂O₄/活性炭不对称超级电容器^[7]和有机体系锰氧化物与多壁碳纳米管不对称超级电容器^[8]。超级电容器具有功 率密度高、循环寿命长、库仑效率高等优点，而锂离子电池具有能量密度大、工作电压高等优点。如果能将超级电容器的优点和锂离子电池的优点相结合，就可以获得兼具锂离子电池高能量密度和超级电容器高功率密度特点的新型储能器件，有望应用于电动车(EV)和混合电动车(HEV)等电动工具上。基于此，本研究提出超级电容电池的概念。本文作者研究的超级电容电池正极材料是以LiMn₂O₄和活性炭(AC)作为电极活性物质，采用直接混合的方法制备的LiMn₂O₄/活性炭复合正极材料，重点研究复合材料在有机电解液LiPF₆-EC/EMC/DMC中的电化学性能。

1  实验

1.1  LiMn₂O₄和活性炭的形貌和结构分析

利用X线衍射仪(Rigaku公司，日本)对LiMn₂O₄和活性炭样品粉末进行物相分析，以Cu K_α靶作为辐射源，电压为40 kV，电流为50 mA，扫描速度为2 (°)/min，扫描范围(2θ)为10°~90°。采用JSM-5600型扫描电子显微镜对LiMn₂O₄和活性炭的表面形貌进行 表征。

1.2  研究电极的制作

准确称取正极活性物质LiMn₂O₄和活性炭。复合材料LiMn₂O₄/活性炭、导电剂乙炔黑AB和黏结剂PVDF按质量比8:1:1混合，用有机溶剂NMP搅拌混合成糊状，均匀涂覆在铝箔上。放置在真空干燥箱中，于80 ℃真空干燥12 h，然后压制、切片，制成研究电极，在充满氩气的手套箱中装配，电解液为1 mol/L LiPF₆/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)。

1.3  电化学性能测试

分别以LiMn₂O₄、活性炭和复合电极LiMn₂O₄/活性炭为研究电极，金属锂片做对电极，组装成2025扣式电池。对组装后的电池在蓝电测试仪上进行充放电测试，循环伏安实验和交流阻抗实验在上海辰华CHI660A电化学工作站上完成。

2  结果与讨论

2.1  形貌和结构表征

图1所示为LiMn₂O₄和活性炭的SEM图。从图1可见：活性炭材料的颗粒具有棱角分明的特点，形状不规则，在表面上看不到明显的孔洞。用吸附法(参见文献[9])进一步研究微孔分布，结果如表1所示。测试表明该材料的比表面积为1 261 m²/g，平均孔径为2.47 nm，孔径为2~6 nm的孔占60%，说明活性炭的中孔率较高^[9]，对提高电容器的快速放电是有利的。LiMn₂O₄的颗粒较大，晶面较明显，表面附有细小的颗粒。

图1  LiMn₂O₄和活性炭的SEM图

Fig.1  SEM images of LiMn₂O₄ and AC

表1  活性炭的孔结构参数

Table 1  Pore structure parameters of AC

图2所示为LiMn₂O₄和活性炭的X线衍射图谱。从图2可以看出：尖晶石相LiMn₂O₄的(111)，(311)和(400)衍射峰明显而且尖锐，并未出现其他杂相峰。活性炭为无定形态，没有明显的晶形峰。

图2  LiMn₂O₄和活性炭的XRD图谱

Fig.2  XRD patterns of AC and LiMn₂O₄ powders

2.2  充放电性能

图3所示为AC/Li扣式电池在1 mol/L LiPF₆-EC/ EMC/DMC中前3次恒流充放电曲线图。电压范围为3.0~4.3 V。从图3可以看出：当电压为3.0~4.3 V时，首次放电容量为50.2 mA·h/g，充放电效率为67.4%，首次充放电的不可逆容量高达24.3 mA·h/g。其不可逆容量主要由3个方面构成：1) 首次充电过程中在电极表面形成了一层表面膜，从而导致不可逆容量产生；2) 锂离子不可逆地嵌入到活性炭的微孔中；3) 锂离子与活性炭表面的一些有机官能团(如羟基，羧基)发 生不可逆反应。首次充电的电压和容量不呈线性关系，而是在4.0~4.3 V发生了弯曲，此过程发生的具体反应还不很清楚，有待于进一步研究。

图3  0.1C时活性炭的恒流充放电曲线

Fig.3  Constant current charge/discharge curves of AC at 0.1C

在第2次充放电过程中，活性炭的放电和充电容量分别为50.8 mA·h/g和53.7 mA·h/g，充放电效率达到了94.7%。从第2次充放电开始电压和比容量都呈对称的直线关系，没有脱/嵌锂平台，充分说明在该电池体系中，活性炭表现的是电容的特点，而非嵌锂特性。这也预示着在后面研究的双材料电极中，活性炭将只表现为电容特性。

图4所示为AC/Li，LiMn₂O₄/Li和复合材料(LiMn₂O₄/AC)/Li的恒流充放电曲线。其中复合材料中活性炭的质量分数分别为60%，50%和20%。从图4中可以看出：LiMn₂O₄相对于金属锂在3.8~4.0 V有2个平台，它对应于LiMn₂O₄在此电位内的充电脱锂、放电插锂的可逆法拉第反应过程^[10-11]。复合材料中活性炭表现出来的放电曲线特征与单独的活性炭表现出来的充放电曲线特征相似，而与纯LiMn₂O₄差别较大，主要表现在以下几个方面：(1) 复合材料的首次放电容量较纯LiMn₂O₄的低，主要是活性炭的首次放电容量低引起的；2) 复合材料在3.0~3.8 V的容量随活性炭质量分数的增加而增大，曲线AB和CD的斜率减小，这是由活性炭的双电层特性引起的。复合材料表现出2种储能方式，包含A-B，C-D和E-F段的双电层电容和3.8~4.0 V的LiMn₂O₄脱嵌锂的电化学反应容量。

图4  0.1C时活性炭、LiMn₂O₄和复合材料(LiMn₂O₄/AC)首次充放电曲线

Fig.4  First charge/discharge curves of AC, LiMn₂O₄ and composite material (LiMn₂O₄/AC) at 0.1C

2.3  循环性能和倍率性能分析

图5所示为LiMn₂O₄及复合材料LiMn₂O₄+ 20%AC在不同倍率下的放电容量与循环性能对比曲线。从图5可见：纯LiMn₂O₄随着倍率的升高，容量逐渐衰减，一直到2C时容量下降都不大，10C倍率时容量下降加快，至60 mA·h/g时，分别为0.1C时的55.6%和2C时的60%。而加入活性炭的双材料电极的倍率性能得到了明显的改善，2C时之前的容量几乎不变，10C的容量达到76.4 mA·h/g，分别为0.1C时的87.8%和2C时的97%，较纯LiMn₂O₄有了很大提高。10C倍率下复合材料放电性能的改善主要取决于大倍率下活性炭的双电层储能及快速充放电特性。

图5  3.0~4.3 V时LiMn₂O₄及复合材料LiMn₂O₄ +20% AC在不同倍率下的放电容量与循环性能

Fig.5  Discharge capacity and cyclic performances of LiMn₂O₄+20% AC and LiMn₂O₄ at different rates at 3.0-4.3 V

图6所示为LiMn₂O₄及复合材料LiMn₂O₄+ 20%AC在10C倍率下的循环和效率图。从图6可见：大倍率下LiMn₂O₄电极容量衰减较快，40次循环后，容量损失为18%，60次循环后容量损失为38%，从第40次循环开始容量损失更明显。目前研究认为^[12-14]，循环容量衰减的原因主要有：

(1) 电解液分解，即 LiPF₆+H₂O→POF₃+2HF+ LiF，其分解产物使电极极化阻抗增加。

(2) Mn的溶解，即电解液中锂盐的分解或者电解液中含有微量水和HF的侵蚀造成锰的溶解，2Mn³⁺(固)→Mn⁴⁺(固)+Mn²⁺(液)。随着锰的溶解，溶解区的两相结构逐渐变为稳定的单相结构，进而造成容量损失。

(3) Jahn-Teller效应：即锂离子的反复嵌入与脱出引起结构的膨胀与收缩，甚至出现塌陷，导致结构对称性降低，晶体结构由立方晶系转化为四方晶系。由于两相共存时结构不相容，电极材料粒子间不能很好的接触，Li⁺扩散困难，极化增大，造成不可逆容量损失增加。

复合材料LiMn₂O₄+20%AC在10C倍率下的容量几乎没有衰减，100次循环后放电容量仍有76 mA·h/g，容量保持率几乎为100%。根据本实验结果，由于向LiMn₂O₄中加入了活性炭，可以认为LiMn₂O₄的放电比容量比纯的LiMn₂O₄的低。复合材料中活性炭的存在提供一部分双电层容量，在大倍率充放电过程中很容易获得和释放。具有多空疏松结构的活性炭均匀地分散在LiMn₂O₄中有利于电解质的传输，进而改善大倍率下的充放电性能。

图6  3.0~4.3 V时LiMn₂O₄及复合材料LiMn₂O₄ + 20%AC在10C倍率下的循环曲线

Fig.6  Charge/discharge cycle-life pro?les of electrodes at 10C at 3.0-4.3V

2.4  循环伏安分析

图7所示是LiMn₂0₄、活性炭及复合材料电极的循环伏安曲线图，参比电极和辅助电极均为金属锂片。从图7可以看出：在4.5~3.0 V的电位范围内，活性炭的循环伏安曲线呈平行四边形，表明在此电位范围内，活性炭充放电行为以双电层物理吸附为主导，具有良好的可逆充放电性能，库仑效率高，是典型的双电层储能，具有较好的电容特性。

在3.0~4.5 V时，LiMn₂O₄明显地显示出了2对氧化还原峰，该2对氧化还原峰分别对应着LiMn₂O₄充放电曲线4 V电压的2个平台^[15-17]。表明在充放电过程中，Li⁺的嵌入和脱出过程分为2步，脱锂过程可表示为：

LiMn₂O₄→Li_0.5Mn₂O₄+0.5Li⁺+0.5e^-        (1)

Li_0.5Mn₂O₄→Mn₂O₄ +0.5Li+0.5e^-         (2)

图7  LiMn₂O₄，AC及双材料电极LiMn₂O₄ +20%AC的循环伏安曲线(0.1 mV/s)

Fig.7  CVs of different electrodes

嵌锂过程可表示为：

Mn₂O₄+0.5Li⁺+0.5e^-→Li_0.5Mn₂O₄        (3)

Li_0.5Mn₂O₄+0.5Li⁺+0.5e^-→LiMn₂O₄       (4)

其整个过程可以表示为^[18]：

LiMn₂O₄→Li_1-xMn₂O₄+xLi⁺+xe^- (0≤x≤1)   (5)

而且从图7可以明显看出：LiMn₂O₄电极在3.0~3.8 V的电压范围内电流几乎为0 mA，说明纯的LiMn₂O₄在3.0~3.8 V的电压范围时几乎没有容量。而复合材料的循环伏安图中并没有出现2对明显的氧化还原峰，扭曲的氧化还原峰正向扫描时出现在4.3 V，反向扫描时出现在3.9 V左右。这可能是极化过大造成的，还可能是复合材料中活性炭的加入，使活性物质LiMn₂O₄的含量相对减少，发挥作用的LiMn₂O₄也相对减少，从而使氧化还原峰发生变形。当负扫电压从3.8 V扫到3.0 V时，电流不是马上减少到0 mA，而是逐渐减少，如图7中的方框所示。这与充放电曲线图中的A-B，C-D和E-F段的结果吻合，说明在3.8~3.0 V的电压范围内，复合材料的容量主要表现为活性炭的双电层电容。

2.5  交流阻抗分析

图8所示为LiMn₂O₄、活性炭及复合材料与金属锂组装的2电极体系下的交流阻抗图谱。频率范围为10 mHz~100 kHz，振幅为5 mV，测试之前进行了3个充放电循环的活化。一般的交流阻抗图谱都是由1个或2个半圆和1条斜线组成，中频区代表电荷传递阻抗(R_ct)，当R_ct很高时，EIS测试中第2个半圆半径很大，所以，在Nyquist图上表现1个半圆加1条斜线，而中频区的半圆消失。

图8  LiMn₂O₄、AC及复合材料LiMn₂O₄+20%AC的交流阻抗图谱

Fig.8  Nyquist plots of electrodes measured at discharged state with open circuit potentials of LiMn₂O₄, AC and LiMn₂O₄+AC

从图8可见：交流阻抗图谱分为2个部分，即高频区的半圆和低频区的斜线。高频区的半圆对应的是Li⁺穿过界面的膜电阻(R_s)及相应的电容，低频区的斜线对应的是Li⁺扩散引起的Warburg阻抗，更低频区的斜线表示的是电容特性^[19-20]。复合材料的膜阻抗及电荷转移阻抗介于LiMn₂O₄和活性炭电极之间，这可能是由于LiMn₂O₄的比表面积较小，呈颗粒状，分布松散，导电性不好，而活性炭比表面积大，分布于LiMn₂O₄颗粒之间，增加了电极材料的导电性，有利于电极反应的发生，减少了反应电阻。LiMn₂O₄电极在低频区所代表的Warburg阻抗是1条与实轴近似呈45°的斜线，活性炭电极在低频区的斜线几乎垂直于实轴，表现出明显的电容特性，而复合电极则是介于两者之间。在低频区，直线部分的倾斜度表明与理想电容器相接近的程度，添加活性炭后复合材料阻抗图谱中的直线部分斜率明显增大，说明活性炭的加入使得复合材料的电容性能更好地体现。

3  结论

(1) 当电位在3.0~4.3 V时活性炭主要由双电层储存能量，LiMn₂O₄电极体现的是Li⁺的嵌入和脱嵌反应，由氧化还原反应提供能量，而复合材料则是两者共同作用的结果，既有双电层电容，又有脱嵌锂容量。

(2) 活性炭电极在3.0~4.3 V表现为典型的双电层特性，具有较好的电容性能。

(3) 复合材料的倍率性能和大倍率循环性能的提高是LiMn₂O₄和活性炭协同作用的结果。

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(编辑 何运斌)

收稿日期：2010-12-29；修回日期：2011-03-02

基金项目：国家重大科技支撑计划项目(2007BAE12B00)

通信作者：王志兴(1970-)，男，湖南双峰人，教授，博士生导师，从事锂离子电池及超级电容器的研究；电话：0731-88836633；E-mail: zxwang@csu.edu.cn