磷铝酸盐水泥早期水化过程研究

刘鹏^{1, 2}，余志武^{1, 2}，张鸣¹，丁铸³，邢峰³，胡佳山³

(1. 中南大学 土木工程学院，湖南 长沙，410004；

2. 中南大学 高速铁路建造技术国家工程实验室，湖南 长沙，410004；

3. 深圳大学 土木工程学院，广东 深圳，518060)

摘 要：研究磷铝酸盐水泥早期水化过程，并探讨其水化机理。利用无电极电阻率测定仪(ERM)、交流阻抗谱测定仪(EIS)和水泥水化热测试仪(HHT)分析水化过程的电性能和水化放热率变化规律，并将3种测试手段相结合研究早期水化特性。研究结果表明：电性能和放热率变化可用来描述磷铝酸盐水泥早期水化进程，且可将水化进程分为溶解期、诱导期、加速期和减速期4个阶段；体系电阻率和放热量随水化程度增加而增大，其相应微分曲线变化反映了其特有的水化反应特征；而交流阻抗谱图主要表现为Nyquist图形和电阻的变化；磷铝酸盐水泥早期水化的电性能和放热率变化是其特有的水化产物和水化过程的体现。

关键词：磷铝酸盐水泥；电阻率；水化过程；机理；性能

中图分类号：TU528.07         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)11-3530-06

Early-hydration process of phosphoaluminate cement

LIU Peng^{1, 2}, YU Zhi-wu^{1, 2}, ZHANG Ming¹, DING Zhu³, XING Feng³, HU Jia-shan³

(1. School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410004, China;

2. National Engineering Laboratory for High Speed Railway Construction, Central South University,

Changsha 410004, China;

3. School of Civil Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China)

Abstract: Early-hydration process of phosphoaluminate cement (PAC) was investigated, and hydration mechanism was studied. The electrical properties of PAC were analyzed with electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrodeless resistivity measurement (ERM). In addition, the heat release was studied with hydration heat test instrument (HHT), and the comparative analysis of the results was carried out. The results show that the early-hydration process of PAC can be characterized by resistivity, heat release and AC resistance analysis. The early-hydration process is divided into four stages, which are dissolution, induction, acceleration and deceleration. Resistivity and heat release increase with time, and the corresponding derivates describe the rate of the change. The AC resistance analysis manifests as the change of the nyquist pattern and resistance. Early-hydration process and products show the characters of PAC.

Key words: phosphoaluminate cement; resistivity; hydration process; mechanism; property

了解不同种类水泥水化过程有利于混凝土工程施工和养护。水泥水化过程是一个复杂多变的物理化学反应过程，需要从物理、化学和电化学等各个角度综合分析。声波法、微波法、放热法和电阻率法等^[1-3]无损检测方法因能实时观测水化过程而被采用，且电阻率法因效果显著而备受关注。魏小胜等^[4]采用非接触式电阻率测定仪，通过电阻率法研究硅酸盐水泥水化过程和水化特性。隋同波等^[5]采用电阻率法研究水泥早期行为，建立了电导率与水化程度之间的关系。曾晓辉等^[6-7]研究了不同种类水泥水化放热与电阻率的变化，研究表明水泥水化电阻率-时间曲线很好地描述了水泥的水化进程，水化电阻率时间-微分曲线与放热曲线有很好的对应性。肖莲珍等^[8]用电阻率法研究了新拌混凝土的早期凝结和硬化，指出电阻率的变化与混凝土的凝结和硬化之间存在一定联系。此外，马保国等^[9-10]研究了外加剂和掺合料等对水泥水化过程的影响。现今结构工程采用的混凝土多由硅酸盐水泥拌制，硅酸盐水泥的一些不足(如早期强度偏低、易与硫酸盐反应生成膨胀性物质导致开裂等)限制了其在特定环境和特种工程中的应用。磷铝酸盐水泥(PAC)是以磷铝酸钙、L相、改性CA和C_xP等为主要矿物的新型胶凝材料^[11-12]，具有强度高和耐久性优等特点。PAC水化生成物主要为水化磷铝酸盐和水化磷酸盐等，且不含氢氧化钙(CH)和钙矾石(AFt)，可满足一些特定环境和特种结构工程耐久性要求^[13-14]。目前，水泥水化过程方面取得的成果主要针对硅酸盐水泥。磷铝酸盐水泥作为一种新型胶凝材料，其早期水化过程研究较少。本文利用X线衍射仪(XRD)，水泥水化热测试仪(HHT)，无电极电阻率测定仪(ERM)和交流阻抗测定仪(EIS)对其水化产物的物相组成、水化放热和电性能等进行了研究，并将测试结果相互结合从不同角度进行对比探讨，以便为其推广应用提供理论  依据。

1  实验过程

1.1  原材料

实验所用主要原料:磷铝酸盐水泥(PAC)，实验室烧制；砂子，国际标准砂(细度模数为2.8)；自来水，符合JGJ 63—1989混凝土拌合用水标准；PAC物理性能见表1所示。

1.2  实验方法和仪器

按照水泥标准稠度用水量成型30 mm×30 mm× 30 mm(长×宽×高)立方体净浆试样用于抗压强度测定。成型后在标准养护箱内养护(温度为20 ℃，相对湿度为90%)，试样成型6 h脱模，放入标准养护池中(20 ℃)养护至实验龄期。在40 mm×40 mm×40 mm (长×宽×高)的立方体塑料模具中，按水灰比为0.46成型净浆试样用于交流阻抗分析，试样相对侧面为连有导线的导电板，全程均在标准养护箱内养护，测试时可采用中性滤纸拭去试样表面凝结的水，每次测试结束后重新放入养护箱养护。采用乙醇浸泡24 h以中止水泥水化，取出后真空干燥以便进行XRD测试。为了减小因水化收缩产生的较大应力引起仪器模具变形损坏，导致测试结果失真，按灰、水、砂质量比为1.00:0.46:3.00拌制砂浆(流动度约为170 mm)，在无电极电阻测试仪中成型，记录时间(加水后6 min)测试电阻率。实验温度保持在20 ℃，成型后用盒盖密封样品以减少误差。准确称量10.00 g水泥放入专用试管中，连同注射器(内含所需的4.60 g水)放入水化热测定仪中，按仪器使用说明进行试验。

试验所用仪器主要有：DX-2500型X线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)；Potentiostat/Galvanostat Model 283和FRD-2000 Frequency Response Detector测试仪(Electrochemical impedance spectroscopy，EIS)；Toni 7338型水泥水化热测试仪(Hydration heat test instrument，HHT)，CCR-I型无电极电阻率测定仪(Electrodeless resistivity measurement，ERM)。

2  结果与分析

2.1  养护龄期对PAC力学性能的影响

养护不同龄期的PAC水泥净浆抗压强度试验结果如图1所示，图2所示为硬化浆体养护不同龄期的XRD谱图。

从图1可以看出：PAC早期强度增长较快；养护6 h，1 d，3 d和7 d的PAC净浆抗压强度可达到28 d强度的20%，70%，85%和90%左右；养护1 d后的强度增长速率明显减慢；3 d后强度增长率趋于平缓。这是由于PAC特有的胶凝性矿物和特殊的水化反应机理造成的。PAC是以磷铝酸钙、L相、改性CA和C_xP等为主要矿物的新型胶凝材料，这些矿物具有水化活性高和水化速度快等特性。PAC与水接触后发生水化反应，生成的水化产物互相搭接使得体系形成了一个致密的硬化体系。随着水化反应的进行，生成的水化产物进一步填充在硬化浆体孔隙之间，从而提高了结构体系的致密度，因而具有早期强度高的特性。由此可见：PAC早期的水化反应主要发生在1 d内，这亦可从其相应的XRD图中得到验证。从图2可以看出，PAC水化产物主要是由水化磷铝酸盐(C-A-P-H)和水化磷酸盐(C-P-H)的微晶相以及相应凝胶体等组成。从图2还可以看出：1 d时对应的衍射图谱与28 d时的差别不大，这表明PAC早期水化反应已生成大量的水化产物，宏观上表现为1 d时具有较高的强度。故本文所研究的PAC早期水化过程主要针对水化时间为1 d进行。

表1  PAC物理性能

Table 1  Physical properties of PAC

图1  养护不同龄期PAC水泥净浆抗压强度

Fig.1  Relationship between compressive strength of PAC paste and age

图2  PAC硬化浆体的XRD谱

Fig.2  XRD pattern of hardened PAC paste

2.2  PAC早期水化过程的ERM分析

研究表明水泥水化过程与浆体电阻率变化有密切相关性，可以利用早期电性能参数衡量水化过程^[5-6]。为更好地探讨PAC早期水化进程，研究了PAC 24 h内电阻率变化特性。其电阻率和电阻率微分曲线随时间变化的关系如图3和图4所示。

从图3和图4可以看出：PAC水化过程可根据电阻率及其微分曲线分为4个阶段：溶解期，诱导期，加速期和减速期。在溶解期(加水40 min内)，电阻率不断减小，相应的微分曲线也急速上升，最后减速而形成拐点进入诱导期。这可能与矿物的溶解有关，由于溶液电阻率在水化早期对浆体电阻率产生决定性影响，PAC中Na⁺和K⁺等易溶成分以及部分铝(磷)酸盐矿物发生水解反应生成了大量离子，增加了体系的导电能力。电阻率降低的速度减小，是因为体系生成的离子浓度增加，矿物溶解被抑制，从而导致溶解速率减小。在诱导期，体系相应的电阻率缓慢下降，在一段时间内(80~140 min)变化很小，形成了1个平台，相应的电阻率微分曲线变化几乎为0。保护层理论认为这是生成的水化物包裹在水泥颗粒表面，形成保护层，阻止水泥颗粒进一步水化造成的，而成核理论则认为是溶解与结晶趋于动态平衡引起的。总之，诱导期是水化反应的一个介稳过渡态。随着以凝胶为主的水化物不断生成，浆体逐步失去流动性而发生凝结硬化。在化学反应、渗透压和重结晶等多种因素作用下，水化介稳过渡态被破坏进入溶解反应控制的加速期。相应地，电阻率下降到极小值后快速增加，而电阻率变化率则增大并达到极大值后均逐渐减小，这是因体系生成了较多的水化产物造成的。水泥水化是一个总体积减小而固相体积增大的过程，这将使浆体的孔隙率下降，孔的截面积减小，孔道变得更加弯曲且增大电荷的实际传递距离，孔的连通性也将降低。水化产物的增加也意味着导电离子和水的含量减少，生成的产物使得体系不断硬化，从而导致浆体电阻率增大。随着水化物不断在水泥颗粒表面覆盖，形成扩散屏蔽层，水化进入扩散控制的减速期。在这个时期，电阻率增长变缓，其微分曲线发生波动，这可能是某些水化物相互转化造成的。由此可见，浆体电阻率曲线可以直观地描述整个PAC早期水化进程。

图3  水化时间为0~1 500 min时的PAC电阻率曲线

Fig.3  Resistivity curves of PAC hydration at 0-1 500 min

图4  水化时间为0~400 min时的PAC电阻率曲线

Fig.4  Relationship between resistivity of PAC hydration at 0-400 min

2.3  PAC早期水化过程的HHT分析

文献[6]研究了电阻率变化和水化放热率与水化进程之间的相关性。为了更好地研究PAC早期水化过程，本文对其早期水化放热率进行探讨。图5所示是PAC早期水化过程放热率随时间变化曲线。

从图5可以看出：水化放热率曲线亦可清晰地描述PAC早期水化进程。在溶解期，水化放热速率和放热量明显增加，这是易溶矿物快速水解造成的。水泥加水拌合后，由于表面张力等作用，颗粒表面不能立刻全部被润湿，且润湿的表面只有部分高活性反应点被“溶蚀”，随着颗粒不断地被润湿和“溶蚀”的扩大，矿物溶解速度加快。随着水化进行到一定阶段(25 min左右)，放热速率曲线减小并形成拐点后基本成为1条水平线，放热量随时间延长而缓慢增加。这是由于生成的水化物包裹在水泥颗粒表面减缓了反应的进行，水化进入诱导期。诱导期持续一段时间后转入加速期，水化放热速率急剧增加并出现极大值，水化放热量亦随之快速激增。水化反应由加速期转入减速期，水化放热速率从极大值快速衰减并在24 h后趋于稳定，在这个阶段水化放热量具有很大的增量。尽管24 h后放热量仍不断增加，但增长速率较低，这表明水化反应主要发生在24 h内。对比水化放热曲线和电阻率曲线还可以看出：水化特征阶段所对应的时间点吻合较好。这说明两种方法在描述水化进程方面均具有较高的精度，可以用来准确描述整个早期水化进程。

图5  PAC水化放热随时间变化曲线

Fig.5  Relationship between hydration heat release of  PAC and time

2.4  PAC早期水化过程的EIS分析

本文除利用电阻率和放热率变化研究PAC早期水化过程外，还探讨了交流阻抗与水化进程之间的相关性。PAC水化不同时间的交流阻抗谱图如图6所示。

从图6可以看出：PAC浆体交流阻抗谱图随水化时间延长而发生显著变化。Nyquist图谱由2部分组成，分别对应高频和低频测区的响应。当水化时间较短时，高频区响应图不显著；但随着水化进行，高频区响应逐渐明显。从图6还可以看出：交流阻抗谱图到原点的距离随时间增加而显著增大。这表明其高频区响应与实轴交点R_s(孔溶液电阻)离原点距离将增大。R_s与体系的总孔隙率和体系孔溶液的离子种类及其含量有关^[15-16]。这说明因水化体系溶液和离子含量不断减少，生成水化物形成了致密结构，导致体系导电性能降低。在低频下，Nyquist图为1条与实轴相交的斜线，在实轴上的截距为R_ct(电荷传递电阻)，它反映了系统本身的扩散性质或者渗透性质以及水泥水化产物中连通的毛细结构的发展程度，其值越大，微孔比率便越高。R_ct随时间延长而不断增大，这表明水化生成的产物不断填充体系孔隙，使得孔径变小且弯曲度更大，从而提高了微观结构致密性。此外，6 h时的R_ct略比初始(6 min)值时的小。这可由水化放热和电阻率变化曲线结合分析进行解释：6 h对应的水化放热率微分曲线亦接近极大值，这表明体系水化反应剧烈，离子浓度较高，相应地，电阻率曲线亦达到极小值(体系导电性最强)，因而6 h的R_ct略小。故可利用交流阻抗谱图的R_s与R_ct作为的表征参数来研究PAC早期水化进程。

图6  水化不同时间的PAC浆体Nyquist图

Fig.6  Nyquist patterns of PAC paste with time

3  结论

(1) PAC因特有的胶凝性矿物和水化反应机理而表现出早期强度高特性。其早期水化反应剧烈且主要发生在24 h内。水化产物主要为磷铝酸盐(C-A-P-H)、水化磷酸盐凝胶(C-P-H)以及相应的微晶相等。

(2) PAC早期水化过程可利用电阻率曲线和水化放热率曲线来描述。水化过程可分为溶解期、诱导期、加速期和减速期4个阶段。电阻率和放热量随水化程度增加而增大，相应特征微分曲线均有极大值出现。水化放热和电阻率曲线在特定阶段所对应的时间点较吻合。此外，还可采用交流阻抗谱的孔溶液电阻R_s和电荷传递电阻R_ct 2个参数表征早期水化进程，R_s和R_ct随水化程度增大而增加。采用HHT，ERM和EIS 3种表征手段可对某些特性进行综合分析，所得结果具有较大的可信度。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-11-01；修回日期：2011-02-28

基金项目：铁道部重大课题资助项目(2008G031-17)；铁道部重点课题资助项目(2007G0315)

通信作者：余志武(1955-)，男，湖南临湘人，教授，博士生导师，从事结构耐久性研究；电话：13707318097；E-mail: zhwyu@mail.csu.edu.cn