简介概要

一步法石煤提钒反萃液酸性铵盐沉钒试验研究

来源期刊：稀有金属2015年第5期

论文作者：付朝阳张一敏刘涛黄晶师启华张国斌

文章页码：462 - 467

关键词：石煤;反萃液;酸性铵盐沉钒;多聚钒酸铵(APV);

摘要：以一步法石煤提钒反萃液为研究对象,研究了最佳的沉钒初始条件以及沉钒时间、温度、p H、搅拌强度等对沉钒率和产物多聚钒酸铵（APV）质量的影响。为了解决酸性铵盐沉钒过程废水中NH+4过量的问题,需要使NH+4浓度尽可能的低,根据反萃液钒浓度、反萃液初始p H值和氨水用量三者之间的平衡关系,通过计算验证,确定沉钒的最佳初始条件是:反萃剂为8%H2SO4,反萃液钒浓度为19.91 g·L-1,反萃液初始p H=-0.18。酸性铵盐沉钒条件研究结果表明:沉钒p H值不同,沉淀产物APV的晶体类型也会存在差异,在p H=1.7².1和2.2⁵.0的条件下,APV主要成分分别为NH4V3O8·0.5H2O和（NH4）2V6O16·1.5H2O;沉钒温度在20⁵0℃时,沉淀产物主要是Na V3O8·x H2O,多聚钒酸铵的沉淀反应并没有发生,温度>50℃之后,沉钒产物才逐渐向NH4V3O8·0.5H2O转化;在最佳沉钒工艺:时间1 h、温度70¹00℃、p H=1.9².0、搅拌强度400 r·min-1的条件下,沉钒率>99%,APV纯度>98%。

网络首发时间: 2015-04-07 09:27

稀有金属 2015,39(05),462-467 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.05.012

一步法石煤提钒反萃液酸性铵盐沉钒试验研究

付朝阳张一敏刘涛黄晶师启华张国斌

武汉科技大学资源与环境工程学院

摘要：

以一步法石煤提钒反萃液为研究对象,研究了最佳的沉钒初始条件以及沉钒时间、温度、p H、搅拌强度等对沉钒率和产物多聚钒酸铵(APV)质量的影响。为了解决酸性铵盐沉钒过程废水中NH+4过量的问题,需要使NH+4浓度尽可能的低,根据反萃液钒浓度、反萃液初始p H值和氨水用量三者之间的平衡关系,通过计算验证,确定沉钒的最佳初始条件是:反萃剂为8%H2SO4,反萃液钒浓度为19.91 g·L-1,反萃液初始p H=-0.18。酸性铵盐沉钒条件研究结果表明:沉钒p H值不同,沉淀产物APV的晶体类型也会存在差异,在p H=1.7~2.1和2.2~5.0的条件下,APV主要成分分别为NH4V3O8·0.5H2O和(NH4)2V6O16·1.5H2O;沉钒温度在20~50℃时,沉淀产物主要是Na V3O8·x H2O,多聚钒酸铵的沉淀反应并没有发生,温度>50℃之后,沉钒产物才逐渐向NH4V3O8·0.5H2O转化;在最佳沉钒工艺:时间1 h、温度70~100℃、p H=1.9~2.0、搅拌强度400 r·min-1的条件下,沉钒率>99%,APV纯度>98%。

关键词：

石煤;反萃液;酸性铵盐沉钒;多聚钒酸铵(APV);

中图分类号： TF841.3

收稿日期：2014-12-09

Vanadium Precipitation with Acidic Ammonium Salt of Stripping Solution from One-Step Vanadium Extraction of Stone Coal

Fu Zhaoyang Zhang Yimin Liu Tao Huang Jing Shi Qihua Zhang Guobin

College of Resource and Environment Engineering,Wuhan University of Science and Technology

Abstract：

Using stripping solution from vanadium extraction with one-step method as raw material,the best initial condition of vanadium precipitation with acidic ammonium salt was confirmed. Meanwhile,the factors including time,temperature,p H of vanadium precipitation and stirring intensity that contributed to vanadium precipitation rate and ammonium polyvanadate( APV) purity were discussed. In order to solve the problem of excessive NH+4in waste water during vanadium precipitation and make the concentration of NH+4as low as possible,a balance among vanadium concentration,initial p H of stripping solution and amount of ammonia was calculated and verified. With 8% H2SO4 as stripping agent,the vanadium concentration and p H were determined to be 19. 91 g·L- 1,-0. 18,respectively. Some changes of APV crystal form were discovered at different p H values. When p H was 1. 7 ~ 2. 1,the main component of APV was NH4V3O8·0. 5H2 O,while its main existence was( NH4)2V6O16·1. 5H2 O with p H of 2. 2 ~ 5. 0. When the temperature of vanadium precipitation was between 20 and 50 ℃,the precipitation was not ammonium polyvanadate but Na V3O8·x H2 O,and APV precipitation reaction never occurred. With temperature of above 50 ℃,the main precipitation became NH4V3O8·0. 5H2 O. The vanadium precipitation rate could be as high as 99%,and ammonium polyvanadate purity could also be about 98% under the optimized condition:precipitation time of 1 h,temperature of 70 ~ 100 ℃,vanadium precipitation p H of 1. 9 ~ 2. 0 and stirring intensity of 400 r·min- 1.

Keyword：

stone coal; stripping solution; vanadium precipitation with acidic ammonium salt; ammonium polyvanadate(APV);

Received： 2014-12-09

在石煤提钒工艺中,无论是钠化焙烧水浸、空白焙烧浸出、钙化焙烧浸出、直接酸浸这些传统工艺^[1,2,3,4],还是循环氧化提钒、外场浸出、助浸剂强化钒浸出这些优化工艺^[5,6,7,8],净化富集得到的含钒溶液都要经过化学沉钒,旨在将钒元素与杂质分离,以便进一步加工成所需钒产品。在众多化学沉淀的方法中,酸性铵盐沉钒具有流程短、药剂消耗少、沉钒率高等优点,成为近年来应用最广泛的沉钒方法^[9]。

采用一步法石煤提钒工艺,即空白焙烧-酸浸-萃取-反萃-酸性铵盐沉钒工艺,对湖北某地石煤进行处理,并得到产品V₂O₅。该工艺得到反萃液即为沉钒所需的富钒液,其成分相较于其他石煤提钒工艺得到的富钒液较复杂,因此在沉钒过程中需严格控制沉钒条件,保证高沉钒率和多聚钒酸铵( APV) 纯度。本文就沉钒过程中几个主要的影响因素,针对一步法石煤提钒的反萃液钒浓度、反萃液初始p H、氨水用量、沉钒时间、沉钒温度、沉钒p H、搅拌强度等进行了试验研究,得到适合该酸性铵盐沉钒工艺的最佳参数。

1 实验

1. 1 原料和仪器

试验原料: 空白焙烧-酸浸-萃取反萃工艺得到的反萃液,其化学成分分析如表1。

试验仪器: SZCL-2A型数显智能温控磁力搅拌器,p H S-3酸度计,SHZ-D( III) 型循环真空泵,电热恒温鼓风干燥箱( 型号DHG-9140A) ; 试验试剂:分析纯Na Cl O₃,分析纯氨水( 25%~ 28% ) 。

1. 2 方法

每次取60 ml反萃液,按照Na Cl O₃∶V₂O₅=2∶5( 摩尔比) 的氧化比经Na Cl O₃氧化后,用氨水( 25%~ 28% ) 调节溶液p H到合适的值,加热沉钒,一定时间后测母液和洗水的钒浓度和体积,按照式( 1) 计算沉钒率η,真空抽滤、烘干。试验中钒浓度的测定方法是根据标准YB /T5328-2006( 原国家标准GB /T7315. 1-87) ,采用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法。

表1 反萃液化学成分及含量Table1 Chemical compositions and contents of stripping solution(g·L^-1)

式中,V为反萃液体积( ml) ; V₁为沉钒母液的体积( ml) ; V₂为洗水的体积( ml) ; C_富为反萃液中钒浓度( g·L^{- 1}) ; C_母为沉钒母液中钒浓度( g·L^{- 1}) ;C_洗水为沉钒洗水的钒浓度( g·L^{- 1}) 。

烘干沉钒产物后,检测多聚钒酸铵( APV) 的纯度和杂质的含量方法是电感耦合等离子体原子发射光谱法( ICP-AES) ,其沉淀晶体状况采用X射线衍射仪( XRD) 检测获得。

2 结果与讨论

2. 1 初始 p H、反萃液钒浓度和氨水用量的确定

在一步法石煤提钒萃取反萃工艺中,反萃剂采用一定浓度的硫酸溶液。若得到的富钒液浓度较低,就会导致反萃液初始p H也很低,调p H时氨水耗量会随之增加,氨水用量高就意味着NH⁺₄过量,增加了沉钒废水处理的难度; 若得到的富钒液浓度较高,相应的反萃液初始p H值就会较高,调p H时氨水的用量可能不足以沉淀反萃液中的钒,反应不充分^[10],为避免沉钒率下降,在反应过程中还要另外加入铵盐。因此找到反萃液初始p H、反萃液钒浓度和氨水用量三者之间的平衡关系,可以在保证沉钒率的前提下,有效地降低成本和沉钒废水处理的难度。

三者平衡关系计算如下:

假设用8%(体积分数)H₂SO₄作为反萃剂,反萃液的体积为100 ml,反萃液中H⁺浓度为X mol·L^-1,钒浓度为Y mol·L^-1;调节p H时所用氨水的质量分数(NH₃)按照26%计,NH₃摩尔质量为17.03g·mol^-1,氨水的密度0.904 g·ml^-1,设所需最小氨用量m(NH₃)=Z g;沉钒p H=2.0,沉钒开始时要求n(NH⁺₄)∶n(VO^-₃)≥4。

钒在萃原液中的离子状态为VO^{2 +},经P204萃取后以VO[R₂PO₄]₂形式存在于负载有机相中,反萃过程^[11]

式中HR₂PO₄为P204,R=C₈O₁₇。

调节反萃液p H

恰好反应完全的理论铵根离子用量:n(NH⁺₄)∶n(VO^-₃)=4。

根据上述条件,可以计算得到8% H₂SO₄作为反萃剂时,反萃液初始p H、反萃液钒浓度和氨水用量的关系。改变反萃剂的浓度,得到不同浓度反萃剂时三者之间的关系,如表2。

反萃剂H⁺浓度较低时,反萃级数较多,流程较长; 而反萃剂浓度高,虽然反萃级数少,但是得到的反萃液中杂质含量较高,影响沉钒率和沉钒产物APV纯度。综合考虑选择8% H₂SO₄作为反萃剂,理想反萃液初始p H、反萃液钒浓度和氨水用量分别为p H = - 0. 20,19. 87 g·L^{- 1}和每毫升原萃液消耗0. 114 ml氨水。

而实际情况,试验所选用的反萃液浓度19. 91g·L^{- 1},p H = - 0. 18,沉钒p H = 2. 0时氨水与反萃液的体积比为0. 110。

2. 2 时间对反萃液酸性铵盐沉钒的影响

时间与沉钒率、APV纯度的关系如图1所示。在反应前1 h,是多聚钒酸铵晶核形成、长大的过程,随着时间的增加,沉钒率升高,NH⁺₄逐渐将沉淀中其他阳离子从其钒酸盐中的置换出来,APV的纯度也有所提高; 反应1 h之后,沉钒率并没有明显的增加,但随着沉淀时间的增加,水分蒸发,溶液中的其他杂质离子如SO^{2 -}₄,Na⁺等随结晶析出,与APV沉淀混杂在一起,影响了最终产品纯度^[12],导致APV的纯度随时间的增加出现了下降趋势。因此此试验沉钒时间选择1 h。

表 2 不同浓度反萃剂反萃液初始 p H、反萃液钒浓度和氨Table 2Relationship of initial p H of stripping solution水用量的关系with different concentrations of stripping agent,vanadium concentration and ammonia dosage

图 1 时间对沉钒率、APV 纯度的影响Fig. 1 Effect of time on precipitation rate and APV purity

2. 3 沉钒 p H 对反萃液酸性铵盐沉钒的影响

沉钒p H对沉钒有两方面的影响: 一是影响沉钒率及沉钒产物的纯度; 二是影响钒沉淀的类型及状态^[12]。

2. 3. 1 沉钒 p H 对沉钒率、APV 纯度的影响

沉钒p H与沉钒率、APV纯度的关系如图2。在p H = 1. 7 ~ 4. 0范围内,随着p H升高,沉钒率略微升高后出现了比较稳定的趋势; p H > 4. 0后,沉钒率出现了急剧下降的趋势。这是因为当溶液p H > 4时,部分多聚钒酸根的聚集状态会改变^[9],与铵根离子的结合产物也发生了改变,铵根离子消耗增加。而p H值变大所增加的氨水用量不足以补充反应所需的铵根离子耗量,导致了其沉钒率的下降。并且随着p H值升高,杂质如Fe^{3 +},Al^{3 +}等也会在沉钒过程中发生一系列化学反应,生成沉淀夹杂在多聚钒酸铵的晶体中析出,影响APV的纯度,使之出现明显的下降趋势。而在p H = 2. 0时APV的纯度出现了最高值98. 05% 。

图 2 沉钒 p H 对沉钒率、APV 纯度的影响Fig. 2Effect of p H of vanadium precipitation on precipitationrate and APV purity

2. 3. 2 沉钒 p H 对沉钒产物晶体状态的影响

此次试验的XRD图谱中发现,当p H = 1. 7 ~ 2. 1时,APV的主要成分的化学式为NH₄V₃O₈·0. 5H₂O,杂质含量较少; 而p H = 2. 2 ~ 5. 0时,沉淀中的多聚钒酸铵聚集状态发生变化,主要以( NH₄)2V₆O₁₆·1. 5H₂O形式存在,图3是分别选取了具有代表性的p H = 5. 0和p H = 2. 0时的XRD图,从图3中可以很明显地看出得到的晶体状态发生了改变。

2. 4 温度对反萃液酸性铵盐沉钒的影响

理论上温度升高可以加快沉钒反应速率,并且温度升高对多聚钒酸铵晶体晶核的生成、聚集、晶粒长大等过程都有利,温度高时比较容易得到粗颗粒的APV,此时粗颗粒比表面积小,对于杂质的吸附作用减小^[13]。但晶核生成后长大速率过快将导致APV晶体结构不完整,容易卷带、夹杂和包裹其他杂质^[14],影响产品纯度。温度较低时,反应速度过慢,而且不易形成晶核。

图 3 p H = 5. 0 和 p H = 2. 0 时沉钒产物 XRD 图Fig. 3 XRD patterns of precipitation in condition of p H = 5. 0( a) and p H = 2. 0 ( b)

2.4.1温度对沉钒率、APV纯度的影响

试验数据显示,50℃左右时才开始发生生成多聚钒酸氨的反应,温度与APV纯度的关系如表3所示。温度与沉钒率的关系如图4所示。随着温度的增加沉钒率先增大后趋于稳定,在50℃时沉钒率开始稳定,但是70℃时APV的纯度才开始稳定,所以沉钒温度控制在70℃以上。

2.4.2温度对沉钒产物晶体状态的影响

在20~ 50℃时,虽然有沉淀产生,但是根据XRD图谱,得到的主要含钒晶体产物并不是多聚钒酸铵而是Na V₃O₈·x H₂O,沉淀中有大量的( NH₄)2SO₄晶体,且夹带杂质多,过滤时间长,沉淀产物纯度低。温度在高于50℃之后得到的沉钒产物主要是NH₄V₃O₈·0. 5H₂O。图5选取了具有代表性的30和70℃时的沉钒产物XRD图进行对比,可以明显看出两种晶体状态不同。

2. 5 搅拌强度对反萃液酸性铵盐沉钒的影响

搅拌强度与沉钒率、APV纯度关系如图6所示。搅拌可以加快传质过程,使反应处于均相体系内进行,搅拌强度不高,会使体系中各成分分布不均匀,多聚钒酸铵的晶体发育不完全,晶体结构不完整,使得杂质更容易进入多聚钒酸铵晶体,降低APV纯度。如图6所示,在400 r·min^{- 1}范围内,APV的纯度是逐渐增大的; 大于400 r·min^{- 1}后,随着搅拌强度的增加,沉钒率和APV纯度均出现略微减小的现象。这是因为搅拌强度过高时,较强的搅拌剪切力破坏了生成的沉淀晶体颗粒,沉淀的粒度减小^[15]。沉淀颗粒粒度变小就意味着其表面积增大,吸附能力增加,杂质被吸附而随着沉淀一同析出。同时,多聚钒酸铵的反溶也增加,沉钒率也受到了影响。

表 3 不同温度下沉钒产物 APV 纯度Table 3 APV purity obtained at different temperatures

图 4 温度对沉钒率的影响Fig. 4 Effect of temperature on precipitation rate

图 5 70 和 30 ℃ 沉钒产物 XRD 图Fig. 5 XRD patterns of precipitation at 70 ℃ ( a) and 30 ℃ ( b)

图6 搅拌强度对沉钒率、APV纯度的影响Fig.6 Effect of stirring intensity on precipitation rate and APVpurity