DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.06.002

用Lix973选择性萃取氨性浸出液中的铜和钴

楚广，陈小红，杨天足

 (中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用Lix973作萃取剂，硫酸作反萃剂，从氨性浸出液中萃取分离铜和钴。研究萃取剂体积分数、有机相与水相的体积比(相比)、混合时间、反萃剂质量浓度、反萃相比和反萃时间对萃取分离铜和钴的影响，确定获得Lix973萃取分离铜的优化条件。研究结果表明最佳萃取铜的条件为：室温下有机相与水相的体积比1:1，混合时间2 min，萃取剂Lix973体积分数5%。在此实验条件下，铜的一级萃取率达到99.29%；最佳反萃铜的条件为：室温下反萃相比2:3，反萃时间1 min，硫酸质量浓度160 g/L。在此实验条件下，铜的一级反萃率为96.13%。

关键词：溶剂萃取；Lix973；氨性溶液；铜钴分离

中图分类号：TF803.2；TF8111.3             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)06-1830-05

Selective solvent extraction of copper and cobalt from ammonia leaching solution containing copper and cobalt using Lix973

CHU Guang, CHEN Xiaohong, YANG Tianzu

 (School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Copper was separated from cobalt in ammonia leaching solution by solvent extraction using Lix973 as extractant and sulfuric acid as stripping agent. The effects of extractant volume fraction, volume ratio of organic phase to aqueous phase (V(O)/V(A)), contacting time, mass concentration of stripping agent, V(O)/V(A) of stripping on extractive separation of copper from cobalt were investigated, and the optimum conditions of extractive copper using Lix973 were also obtained. The results show that the optimal extraction and stripping condition is as follows. V(O)/V(A) is 1:1, contacting time is 2 min, volume fraction of extractant Lix973 in the organic phase is 5%, V(O)/V(A) of stripping is 2:3, stripping contacting time is 1 min, concentration of stripping agent (sulfuric acid ) is 160 g/L at ambient temperature. Under the optimized condition, the one-stage extraction and stripping efficiency of copper are 99.29% and 96.13%, respectively.

Key words: solvent extraction; Lix973; ammonia solution; copper-cobalt separation

铜和钴是与人类密切相关的有色金属，钴是生产各种硬质合金、耐高温合金、防腐合金、催化剂、磁性材料等的重要原料，铜被广泛应用于电子电气工业、交通运输、轻工业、国防工业以及机械制造等领域。我国钴资源贫乏，随着经济的发展，我国近几年钴的消费水平大幅增长，总量仅次于美国和日本，而且我国铜消费量也在逐年增长，因此加强铜和钴二次资源的综合回收利用有着重要意义^[1-6]。由于湿法冶金技术的进步，陆续发明了很多铜的高效萃取剂，如Lix54，Lix63，Lix84，Lix973，Lix984，N902和M5640等，有的获得了工业化应用。在氨性水溶液体系中，能够实现铜钴分离的萃取剂的种类较少。目前比较常用的是科宁公司的 Lix 系列产品。许多学者研究了多种萃取剂从氨性溶液中萃取分离铜镍钴^[7-16]，取得了一些成果，但采用Lix973萃取分离氨性溶液中的铜和钴未见文献报道。Lix973具有对铜的选择性好^[17]、分相快、无乳化产生、反萃取的酸度低、同时可在酸性溶液和氨性溶液中萃取铜等优点。因此，本文作者以水处理铁渣氨性浸出液为研究对象，针对其铜钴离子浓度低的特点，采用Lix973萃取铜，采用P507萃取钴，对氨性溶液中的铜和钴萃取过程进行研究。经萃取分离，分别得到含铜和钴的溶液，进一步处理可得到铜和钴产品，实现了从氨性浸出液低浓度铜和钴的高效萃取分离，为水处理铁渣资源的循环开发利用提供了依据。

1  实验

1.1  原料、试剂及仪器

实验所用的料液为水处理铁渣的氨性浸出液，其中，Cu质量浓度为1.24 g/L，Co质量浓度为1.23 g/L，Fe质量浓度为0.3 mg/L，pH为10左右。

萃取剂Lix973由Henkel公司提供，萃取剂为琥珀色液体，密度为0.90~0.92 g/cm³。P507为工业级。稀释剂为260号溶剂油。

采用ICP-AES(美国热电公司生产的IRIS Interprid Ⅲ XRS型的电感耦合等离子体发射光谱仪)分析铜和钴离子质量浓度。

1.2  实验原理和实验方法

1.2.1  实验原理

Lix973的主要组成成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟和5-壬基水杨醛肟，属于醛肟与酮肟的混合类萃取剂，适用于氨性体系中铜的萃取分离与富集。萃取的机理^[18]是铜离子可以与羟基中的O原子及肟基中的N原子作用产生一种具有环状结构的螯合物，这种螯合物不溶于水、可以溶于稀释剂，该过程释放出氢离子，Lix973萃取铜的平衡反应方程式为

Cu²⁺(aq)+2HR(org)=CuR₂(org)+2H⁺(aq)

在氨性浸出液中，钴以非常稳定的络合物Co(NH₃)_n³⁺存在，它不被Lix973萃取剂萃取。

1.2.2  实验方法

萃取方法：实验在125 mL分液漏斗中进行，将一定浓度的有机相和水相按一定的体积比(相比)加入分液漏斗中，振荡混合一定时间后，静置分相，分液。分析萃余液中的金属离子浓度，用差减法计算有机相中金属离子浓度，以此来计算萃取率。

反萃方法：将负载有机相与反萃剂硫酸按一定的比例加入分液漏斗中，振荡混合一定时间后，静置分相，分液。分析反萃剂硫酸溶液中的金属离子浓度，以此来计算反萃率。

2  结果与讨论

2.1  萃取剂Lix973对铜的萃取

2.1.1  萃取饱和容量

在有机相为5%Lix973+95%260号溶剂油(体积分数)，振荡时间为10 min，萃取相比为1:1和温度为18 ℃的条件下，将有机相与氨浸溶液混合，进行萃取，所得有机相与新鲜的氨浸溶液在相同萃取条件下继续萃取，重复实验6次。实验测得在氨浸液中铜的饱和萃取质量浓度为2.9 g/L，而氨浸溶液中含铜质量浓度为1.24 g/L，所以本实验中对铜的萃取采用单级萃取。

2.1.2  萃取相比对铜萃取率的影响

在有机相为5%Lix973+95%260号溶剂油(体积分数)，萃取时间为2 min和室温条件下，考察不同相比对铜萃取率的影响，实验结果如图1所示。

由图1可以看出：萃取剂Lix973对铜的萃取效果很好，萃取率均在95%以上；随着相比的增加，萃取剂对铜的萃取率增大，即当萃取剂的体积分数增大时，有利于萃取剂更多地与氨浸溶液中铜氨配离子结合，使更多铜氨配离子从水相转移到有机相，实现萃取率增大；当相比从2:3增大到1:1时，铜的萃取率增长速度最快，且当萃取相比为1:1时，萃取剂Lix973对铜的萃取率达到99.29%；随着萃取相比的增大，萃取率的增加呈较平缓的趋势，由于相比的增大会使铜在有机相中的浓度下降，同时也会消耗更多的萃取溶剂。综合考察选定该萃取实验的萃取相比为1:1。

图1  萃取相比V(O)/V(A)对铜萃取率的影响

Fig. 1  Effects of phase ratio V(O)/V(A) on copper extraction efficiency

2.1.3  萃取时间对铜萃取率的影响

在有机相为5%Lix973+95%260号溶剂油(体积分数)，萃取相比为1:1，室温条件下，铜的萃取率在不同萃取时间条件下的变化情况如图2所示。

图2  萃取时间对铜萃取率的影响

Fig. 2  Effects of reaction time on copper extraction efficiency

由图2可以看出：萃取剂Lix973对铜的萃取能力很强，而且萃取速度很快，萃取时间为30 s以上时，萃取剂对铜的单级萃取率就达到95%以上；当萃取时间从30 s增加到2 min时，萃取率的增长速率很快，即在一定时间范围内，延长有机相与水相的接触时间可以使萃取剂对浸出液中的铜氨配离子充分有效反应，使铜更有效地从水相转移到有机相，更大程度地实现回收有价金属铜。当萃取时间达到2 min时，萃取剂对铜的萃取率为99.29%，继续增加萃取剂与水相的接触时间，萃取率增大不明显，呈平缓趋势，即当振荡时间达到2 min后，萃取剂对铜的萃取率影响很小，因此，选择实验的最佳萃取时间为2 min。

2.1.4  萃取剂体积分数对铜萃取率的影响

在萃取相比为1:1，萃取时间为2 min，室温条件下，考察不同的萃取剂Lix973体积分数对铜萃取率的影响，实验结果如图3所示。

由图3可以看出：铜的萃取率受体系中萃取剂体积分数的影响很大，当有机相中Lix973的体积分数为1%时，萃取剂对铜的萃取率不到45%，萃取率低，即当萃取剂Lix973体积分数较低时，只有少部分的铜离子进入有机相，而大部分的铜氨配离子仍然在水相中。这是由于萃取剂体积分数较低时，其萃取饱和容量就不大，当有机相中的萃取剂与水相充分混合萃取达到其萃取饱和容量时，剩余的金属离子将不能被萃取而留在水相，所以，当萃取剂体积分数较低时，萃取剂对铜的萃取率不高。当萃取剂体积分数为2%以上时，铜的萃取率在90%以上，且萃取剂体积分数为5%时，萃取率为99.29%，此时若继续增大萃取剂浓度，萃取剂对铜的萃取率变化较小，当萃取剂体积分数比较大时，负载有机相黏度增加，所需分离时间会增加，分离效率减小，且萃取剂的用量增加使得金属回收成本增加，综合以上个因素考虑，选择实验的最佳萃取剂体积分数为5%。

图3  萃取剂Lix973体积分数对铜萃取率的影响

Fig. 3  Effects of volume fraction of extractant Lix973 on copper extraction efficiency

2.2  负载铜有机相的反萃

2.2.1  反萃相比对铜反萃率的影响

在反萃剂为160 g/L的硫酸，振荡时间1 min，室温条件下，考察了不同相比对铜反萃率的影响，实验结果如图4所示。

由图4可以看出：采用硫酸为反萃剂时，铜的反萃率受反萃相比的影响较为明显，当反萃相比为2:1时，硫酸对铜的反萃率在77%左右，随着相比的减小，铜的反萃率有所提高，进入水相中的铜增多。当反萃相比为2:3时，硫酸对铜的反萃率达到96.13%，之后继续增加无机相的体积，铜的反萃率继续增大，但当反萃相比为1:2时，无机相开始有浑浊现象产生，使得无机相和有机相的分相比较困难，综合经济等因素考虑，最后选定该实验的反萃相比为2:3。

图4  相比V(O)/V(A)对铜反萃率的影响

Fig. 4  Effects of phase ratio V(O)/V(A) of stripping on copper stripping efficiency

2.2.2  反萃时间对反铜萃率的影响

在反萃剂为160 g/L的硫酸，反萃相比为2:3，室温条件下，考察不同反萃时间对铜反萃率的影响，实验结果如图5所示。

图5  反萃时间对铜反萃率的影响

Fig. 5  Effects of stripping time on stripping efficiency of copper

由图5可以看出：振荡时间对铜反萃率的影响很大，当振荡时间为15 s时，硫酸对有机相中铜的反萃率不到50%，随着振荡时间的延长，铜反萃率的增长速率很快，即一定范围内延长有机相与水相的接触时间，可以使两相充分混合，使铜更有效地从有机相转移到水相；当振荡时间达到60 s时，硫酸对铜的反萃率到达96%以上，继续增加有机相与水相的接触时间，铜的反萃率增大不明显，呈平缓趋势，即当振荡时间大于60 s后，硫酸对铜的反萃率随时间变化很小，因此，选择实验的最佳反萃取时间为60 s。

2.2.3  反萃剂(硫酸)质量浓度对铜反萃率的影响

在反萃相比为2:3，反萃时间为1 min，室温条件下，考察不同的反萃剂(硫酸)质量浓度对铜反萃率的影响，实验结果如图6所示。

图6  硫酸质量浓度对铜反萃率的影响

Fig. 6  Effects of mass concentration of sulfuric acid on stripping efficiency of copper

由图6可以看出：硫酸质量浓度对铜反萃率的影响不是很大，且铜的反萃率随着水相硫酸质量浓度的增加而提高，当反萃水相中硫酸质量浓度为120 g/L时，铜的反萃率为85%左右，即当反萃水相中硫酸质量浓度较低时，铜只能少部分从有机相转移到水相，随着硫酸质量浓度的增加，铜的反萃率升高较快，当硫酸质量浓度为160 g/L时，反萃率达到了96.13%，即大部分的铜已经从有机相转移到水相，此时若继 续增大硫酸浓度，铜的反萃率变化较小，即硫酸质量浓度为160~220 g/L，随着其质量浓度的增加，铜的反萃率变化不明显。因此，从经济角度和反萃取率综合考虑，选定本实验的硫酸质量浓度为160 g/L。

2.3  钴的萃取和反萃

萃铜后的溶液呈桔红色，平衡pH约为9.0，钴的质量浓度为1.23 g/L。用P507(皂化率为70%)萃取剂萃取该溶液中的钴离子。

经过实验研究得到的萃取钴的最佳条件为：有机相组成为5% P507+5% TBP+90% 260号溶剂油(体积分数)；相比为3:2，振荡时间为10 min，温度为15 ℃。此时，钴的萃取率达到98.92%。

反萃钴的最佳条件为：反萃时间为5 min，硫酸质量浓度为90 g/L，反萃相比为1:2，室温。在此实验条件下，钴的反萃率达到98.73%，反萃钴液呈橘红色。

3  结论

1) Lix973是从氨性溶液中萃取分离铜钴的有效萃取剂。最佳萃取铜的条件如下：室温下相比为1:1，混合时间为2 min，萃取剂Lix973体积分数为5%。在此实验条件下，铜的一级萃取率达到了99.29%。在氨性溶液中萃取剂Lix973不萃取钴。

2) 最佳反萃铜的条件如下：室温下反萃相比为2:3，反萃时间为1 min，反萃剂(硫酸)质量浓度为160 g/L。在此实验条件下，铜的一级反萃率为96.13%。

致谢：感谢中南大学冶金与环境学院孙召明老师在元素分析工作中的大力支持。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2015-06-09；修回日期：2015-09-14

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51174240)(Project(51174240) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：楚广，博士，教授，从事有色金属资源循环利用及环境保护研究；E-mail：chuguang2006@163.com