上流式厌氧反应器改性污泥处理含铬废水的动力学模型

柴立元, 闵小波, 刘 恢, 王云燕, 罗胜联

(中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083)

摘 要: 为揭示上流式厌氧反应器(UASB)改性污泥处理含铬废水过程中硫酸根还原与化学需氧量(COD)的去除、 微生物增长之间的定量关系, 在合理的假设及分析下, 通过理论推导建立了COD降解与硫酸根还原的动力学模型, 并通过实验测得了动力学参数。 用不同硫酸根浓度下UASB改性污泥体系处理含铬废水过程中的数据对所建动力学模型进行了验证, S^2-的实测值和理论值拟合很好(R=0.9867), 表明所建动力学模型可以描述UASB改性污泥处理含铬废水过程。

关键词: 改性污泥; 含铬废水; 上流式厌氧反应器; 动力学模型 中图分类号: X703.1

文献标识码: A

Dynamic model of chromium-containing wastewater treatment process by adjusted activated sludge in UASB

CHAI Li-yuan, MIN Xiao-bo, LIU Hui, WANG Yun-yan, LUO Sheng-lian

(School of Metallurgy Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Quantitative relationship among sulfate-reducing, chemical oxygen demand(COD)-removal and microorganism-growth was investigated, which is of importance for chromium-containing wastewater treatment in upflow anaerobic sludge blanket (UASB). Then, with reasonable assumption and analysis, dynamic model of sulfate-reducing and COD-removal was constructed through theoretical deduction, accordingly dynamic parameters were deter-mined by experiments. Furthermore, the dynamic model was testified by actual experimental data, the measured and theoretical values of S^2- in UASB under different sulfate concentrations of input are accordant (R=0.9867), which indicates that the model can be used to describe the process of chromium-containing wastewater treatment in UASB completely.

Key words: adjusted activated sludge; chromium-containing wastewater; upflow anaerobic sludge blanket(UASB); dynamic model

   含铬废水广泛来源于矿山、 冶金、 金属加工、 电镀、 制革、 油漆等工业过程^[1], 其中含有致癌毒物Cr(Ⅵ), 如不经处理直接排入水体, 将对生态环境和人类生存产生巨大的危害。 因此, 对含铬废水治理技术的研究引起人们的广泛关注, 目前处理含铬废水的方法主要有物理化学法^{[2, 3]}和生物法^{[4, 5]}, 其中, 生物法由于成本低廉、 环境友好而引起人们的高度重视^[6-9]。 一般地, 厌氧污泥体系处理含铬废水过程涉及底物的降解、 微生物生长、 硫化氢的生成及硫酸根还原和铬(Ⅵ)还原等4个方面, 因此, 废水厌氧生物处理的动力学也主要有以下4种^[10-13]: 1) 基质降解动力学, 涉及基质降解与基质浓度、 生物量等因素的关系; 2) 微生物生长动力学, 涉及微生物增长与基质浓度、 生物量和增长常数等因素的关系; 3) 硫酸根还原动力学, 研究硫酸根还原、 S^2-产量与基质浓度和生物量的关系; 4) 铬(Ⅵ)还原动力学, 研究H₂S与铬(Ⅵ)浓度的关系。

本文作者曾研究了UASB改性污泥处理含铬废水新工艺^[14], 并发现UASB中改性活性污泥体系处理含铬废水的过程所转化的S^2-均超过了进水铬(Ⅵ)浓度所需S^2-理论量, S^2-在体系中不仅是铬(Ⅵ)还原的主要因素, 而且也是抑制体系中各种微生物生长的物质, 对体系处理含铬废水的整个过程起到至关重要的作用。 但是对其过程动力学却缺乏深入的研究, 制约了厌氧生物法处理含铬废水工艺的改善、 推广与应用。 因此, 研究过程中COD降解与硫酸根还原动力学完全可以表征改性污泥体系处理含铬废水全过程的动力学。 本研究基于合理的假设和分析, 建立上流式厌氧反应器的基质降解与硫酸根还原的动力学模型, 并通过实验确定动力学参数, 旨在揭示硫酸根还原与COD的去除、 微生物增长之间的定量关系, 为剖析含铬废水的厌氧生物处理过程提供理论依据, 从而改善废水处理工艺。

1 实验

1.1 活性污泥的改性

将取自长沙第二污水厂氧化沟中的好氧活性污泥进行初步浓缩沉淀, 用孔径75μm的滤布将其过滤24h, 测定过滤后污泥的挥发性悬浮物(VSS)和芯悬浮物(TSS), 污泥的VSS控制在35g/L左右, 并保证每次实验使用的污泥含有的挥发性悬浮物量基本一致。 再向污泥中加入硫酸盐还原菌(SRB)专属液体培养基(P-C培养基)的3倍量, 其体积与污泥体积相同。 密封后通氮气30min以排出水体和瓶中残余氧气。 然后将污泥放入生化培养箱中(37±1)℃恒温培养6d; 将改性后的污泥放入4℃冰箱中保存待用。

1.2 实验装置

自制的上流式厌氧反应器总体积1.35L, 有效容积1L。 采用蠕动泵进料, 水力滞留时间可以控制。 设有气体吸收装置吸收从反应器上部排气孔排出的H₂S。 反应器下部接有进N₂装置, 利用N₂的鼓动作用对体系进行搅拌。 实验装置示意如图1所示。

1.3 实验过程

图1 上流式厌氧反应器示意图

Fig.1 Schematic of upflow anaerobic sludge blanket

各取500mL标准化厌氧污泥和2倍浓度的Postgate's C型培养基加入容积为1L的厌氧生化反应器中, 将反应器置于生化培养箱中, 温度设定为(37±1)℃进行培养。 每隔8h通入N₂ 0.5h进行搅拌并排出体系中的H₂S, 以免H₂S的富集对SRB造成毒害。 定期测定体系中硫酸根浓度, 当浓度低于0.3g/L以后, 将500mL上清液倒入, 并加入新鲜培养基继续培养, 直到反应器在8h内能达到90%硫酸根去除率, 且稳定运行3d, 即认为反应体系中SRB培养成功。 此后改用蠕动泵连续进样, 水力滞留时间为16h, 在进料培养基中加入50mg/L的铬(Ⅵ), 出水铬(Ⅵ)降低到0.5mg/L, 并能稳定运行3d, 即认为反应器起动完全。

1.4 分析方法

COD_Cr的测定采用超声波分解重铬酸钾法; Cr(Ⅵ)的浓度采用二苯卡巴肼分光光度法检测; 总铬浓度采用高锰酸钾氧化二苯卡巴肼分光光度法检测; 硫酸根浓度采用铬酸钡分光光度法检测^[15]。

2 COD降解与硫酸根还原的动力学

针对UASB改性活性污泥处理含铬废水工艺, 在进行COD降解与硫酸根还原动力学方程前, 可以做出以下假设:

1) 整个反应器系统处于稳定状态;

2) 污泥中的厌氧微生物处于对数生长期;

3) 反应体系去除硫酸根量全部被还原成了S^2-, 未生成其它硫的化合物。

废水处理过程中, 没有外加氧化剂, COD的去除可以用产物完全氧化的需氧量来计算。 在处理过程中, COD的去除途径主要是生成硫化氢和微生物的细胞物质, 其它途径包括生成氢气, 产甲烷菌(methane producing bacteria)还原生成甲烷气体等。 在本体系研究条件下, MPB的数量不到SRB的1/50, 且体系中未发现氢气的产生, 因此可以忽略后两种途径对COD去除的作用。

1g COD理论上可以还原1.5g硫酸根, 即生成0.5g S^2-。 令m₀为S^2-的产率系数, 则S^2-的理论值为0.5g/COD。

在稳定状态时, 厌氧反应器系统内COD物料平衡关系为

COD_in-COD_out=COD_H2S+COD_bacteria(1)

即 Q(Si-Se)=mi/m₀+YQ(Si-Se)f(2)

式中 Q为进水、 出水流量, m³/d; Si、 Se分别为进、 出水底物浓度, g/m³; mi为废水所产生的S^2-, g/d; Y为产率因素, 它代表每克营养物所产生的微生物质量; f为氧化单位微生物的氧当量, 即1g微生物所代表的COD值。

Speece^[12]提出厌氧微生物细胞可以用分子式C₅H₉NO₃表示, 微生物的氧化分解可以表示为

C₅H₉NO₃+5O₂→ 5CO₂+3H₂O+NH₃(3)

由式(3)可以计算出每克干微生物细胞的完全氧化约需单体氧1.22g, 即f=1.22。

厌氧反应器的H₂S总量为废水和污泥中微生物自身消化共同产生, 即:

m=mi+m_s(4)

式中 m为厌氧反应器所产S^2-总量; ms为污泥内源呼吸所产生的S^2-量, g/d, 可以通过下式计算而得:

ms=(bXaVf)×m₀(5)

式中 b为污泥自身消化系数, L/d; Xa为反应器中厌氧污泥浓度, kg/m³; V为厌氧反应器中污泥的容积, m³, 可取反应器的反应区体积。 整理式(2)得:

m=m₀[Q(Si-Se)(1-1.22Y)+1.22bXaV](7)

厌氧反应器中的物料平衡如图2所示。

图2 厌氧反应器中底物平衡示意图

Fig.2 Schematic diagram of substance balance in anaerobic reactor

从图2可推导出物料平衡方程式为

式中 (-dSr/dt)为反应器中底物浓度变化速率, kg/(m³·d); (-dM/dt)a为单位质量的厌氧污泥对底物的降解速率, kg/(m³·d); (-dM/dt)s为单位质量的悬浮微生物对底物的降解速率, kg/(m³·d); Xs为反应器中悬浮微生物浓度, kg/m³。

通常认为微生物的增值速率dX/dt与限制营养物的减少速率dS/dt存在以下正比关系:

式中 X=Xa+Xs

因此有

式中 Ya, Ys分别为厌氧污泥和悬浮微生物的表观产率因数, 由式(10), (11)可得:

式中 μa, μs分别为厌氧污泥和悬浮微生物的比增值率。

考虑稳态条件下, dSr/dt=0, 由式(8)则可得:

厌氧微生物的生长可以用Monod方程进行描述^[10], 因此μa、 μs可分别表示为

式中 μ_{max, a}, μ_{max, s}分别为反应器中污泥和悬浮微生物的最大比增值率。

通常, 厌氧反应器污泥中的微生物量要远大于反应器中悬浮微生物量, 即反应器体系中起作用的区域主要是厌氧污泥层, 因此为了简化问题, 可以忽略反应器中悬浮微生物所起的作用, 只考虑厌氧污泥层的作用。 在此条件下, 式(14)可以表示为

整理可得:

厌氧反应器中污泥的增值难以用普通方法进行测定, 即μ_{max, a}, Ya等参数难以测出。 通常μ_{max, a}只与反应器的操作条件有关, 与运行过程无关。 在条件一定的情况下, 可以认为μ_{max, a}为常数C₁。 同时, 反应器的进水水质基本相同, 只是浓度稍有不同, 因此可认为每克COD所产生的微生物量也为常数, 即: Y_a=C₂。 反应器的反应区体积一定, 一般占总体积的1/4~1/3, 故在此可用常数表示。

因此

μ_{max, a}/Y_a=C₁/C₂=C(19)

式(8)可以写成:

XaV=2m-Q(Si-Se)(1-1.22Ya)/(1.22b)(20)

整理式(18)可得:

令a₁=1-1.22C₂+1.22b/C, a₂=1.22bKa/C, 则式(22)可转变为

不同进水COD浓度对体系处理过程的影响列于表1。 对表1所列数据进行分析, 回归得a₁=1.856, a₂=0.525。

因此, 厌氧反应器处理含铬废水过程动力学模型为

对于一个运行稳定的UASB厌氧反应器, 在一定的铬(Ⅵ)浓度下其进料量、 进料COD浓度、 [CM(22]出料COD浓度和S^2-转化量存在一定的关系。 如[CM)]

表1 不同进水COD浓度对体系处理过程的影响

Table 1 Effects of COD concentrations of input on process of anaerobic sludge

果已知其中3个量, 就可以求出剩下的一个量。 当然不同条件下, 反应器中底物降解动力学模型的参数存在很大的差异。

3 基质降解与硫酸根还原的动力学模型验证

将不同硫酸根浓度下UASB改性污泥体系处理含铬废水过程的数据对所建动力学模型进行验证, 结果列于表2。

表2 不同进水硫酸根浓度条件下UASB中S^2-的实际转化量和理论转化量

Table 2 Measured and theoretical yields of S^2- in UASB at various sulfate concentrations of input

将S^2-的实际转化量和理论转化量作图。 图3表明实测值和理论值拟合很好, 相关系数为0.9867, 这表明所建动力学模型可以描述UASB改性污泥处理含铬废水过程。

图3 不同进水硫酸根浓度条件下UASB中S^2-的实测值和理论转化量的关系

Fig.3 Relationship between measured and theoretical yields of S^2- in UASB at various sulfate concentrations of input

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(编辑陈爱华)

基金项目: 国家自然科学基金资助项目(20477459); 教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20040533048)

收稿日期: 2005-04-14; 修订日期: 2005-07-06

作者简介: 柴立元(1966-), 男, 教授, 博士

通讯作者: 柴立元, 教授; 电话: 0731-8836921; 传真: 0731-8710171; E-mail: lychai@mail.csu.edu.cn