Ni/MxOy/CeO2-ZrO2（M=Cu,Ba,Al）复合催化剂的制备及其甲烷部分氧化性能
来源期刊：稀有金属2014年第1期
论文作者：余长林 胡久彪 杨凯 刘小燕 樊启哲
文章页码：60 - 70
关键词：CeZr固溶体;柠檬酸络合法;助剂元素;改性;甲烷部分氧化;
摘 要：首先采用柠檬酸络法制备了系列Mx Oy/CeO2-ZrO2（M=Cu,Ba和Al）固溶体载体,然后浸渍活性组分Ni,制得系列Ni/Mx Oy/CeO2-ZrO2复合催化剂。考察了掺杂助剂元素（Cu,Ba和Al）对CeO2-ZrO2固溶体结构和负载Ni催化剂的甲烷部分氧化生成合成气催化性能的影响。采用氮气物理吸附,X射线粉末衍射（XRD）,氢-程序升温还原（H2-TPR）,扫描电子显微镜（SEM）,氨-程序升温脱附（NH3-TPD）和热重（TG）等技术对反应前后催化剂的理化性质进行表征。甲烷部分催化氧化表明,催化剂的活性顺序为Ni/Al2O3/CeO2-ZrO2>Ni/BaO/CeO2-ZrO2>Ni/CeO2-ZrO2>Ni/CuO/CeO2-ZrO2。催化剂表征结果表明,掺杂助剂元素后复合载体的主要结构仍然为CeO2-ZrO2固溶体;掺杂的助剂Ba和Al能和CeO2-ZrO2固溶体产生较强的相互作用,生成Mx Oy/CeO2-ZrO2三元复合固溶体载体,并使复合载体的比表面积增大,其中掺杂Al的效果最为明显,能使CeO2-ZrO2固溶体载体颗粒细化,表面结构更丰富,从而有利于活性组分Ni的分散;虽然掺杂Al使载体的表面酸性略有增强,但是Ni/Al2O3/CeO2-ZrO2复合催化剂仍表现了最高的活性和良好的稳定性。掺杂助剂Cu后,Cu与活性组分Ni之间的"氢溢流"效应增强了催化剂中Ni的还原性,生成的Cu0与Ni0之间产生的相互作用导致CuNi合金的生成,减少了Ni0活性中心的数目,导致该催化剂对甲烷部分氧化的活性下降。
稀有金属 2014,38(01),60-70 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.01.010
余长林 胡久彪 杨凯 刘小燕 樊启哲
江西理工大学冶金与化学工程学院
福建省光催化重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地(福州大学)
江西理工大学建筑与测绘工程学院
首先采用柠檬酸络法制备了系列Mx Oy/CeO2-ZrO2 (M=Cu, Ba和Al) 固溶体载体, 然后浸渍活性组分Ni, 制得系列Ni/Mx Oy/CeO2-ZrO2复合催化剂。考察了掺杂助剂元素 (Cu, Ba和Al) 对CeO2-ZrO2固溶体结构和负载Ni催化剂的甲烷部分氧化生成合成气催化性能的影响。采用氮气物理吸附, X射线粉末衍射 (XRD) , 氢-程序升温还原 (H2-TPR) , 扫描电子显微镜 (SEM) , 氨-程序升温脱附 (NH3-TPD) 和热重 (TG) 等技术对反应前后催化剂的理化性质进行表征。甲烷部分催化氧化表明, 催化剂的活性顺序为Ni/Al2O3/CeO2-ZrO2>Ni/BaO/CeO2-ZrO2>Ni/CeO2-ZrO2>Ni/CuO/CeO2-ZrO2。催化剂表征结果表明, 掺杂助剂元素后复合载体的主要结构仍然为CeO2-ZrO2固溶体;掺杂的助剂Ba和Al能和CeO2-ZrO2固溶体产生较强的相互作用, 生成Mx Oy/CeO2-ZrO2三元复合固溶体载体, 并使复合载体的比表面积增大, 其中掺杂Al的效果最为明显, 能使CeO2-ZrO2固溶体载体颗粒细化, 表面结构更丰富, 从而有利于活性组分Ni的分散;虽然掺杂Al使载体的表面酸性略有增强, 但是Ni/Al2O3/CeO2-ZrO2复合催化剂仍表现了最高的活性和良好的稳定性。掺杂助剂Cu后, Cu与活性组分Ni之间的“氢溢流”效应增强了催化剂中Ni的还原性, 生成的Cu0与Ni0之间产生的相互作用导致CuNi合金的生成, 减少了Ni0活性中心的数目, 导致该催化剂对甲烷部分氧化的活性下降。
CeZr固溶体;柠檬酸络合法;助剂元素;改性;甲烷部分氧化;
中图分类号： TQ426;TQ203
作者简介：余长林 (1974-) , 男, 湖南炎陵人, 博士, 教授, 研究方向:纳米催化新材料;电话:0797-8312334;E-mail:yuchanglinjx@163.com;
收稿日期：2013-06-26
基金：国家自然科学基金 (21067004, 21263005);江西省教育厅科技基金 (GJJ12344);江西省青年科学家培养项目 (20122BCB23015);江西省自然科学基金青年科学基金计划 (20133BAB21003) 资助;
Yu Changlin Hu Jiubiao Yang Kai Liu Xiaoyan Fan Qizhe
School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology
Fujian Provincial Key Laboratory of Photocatalysis-State Key Laboratory Breeding Base, Fuzhou University
School of Architectural and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology
Abstract：
A series of M x O y/ CeO2-ZrO2 ( M = Cu, Ba and Al) solid solution composite supports were prepared by citric acid complex method, and Ni active component was loaded over the obtained supports by impregnating method to produce Ni / M x O y/ CeO2-ZrO2composite catalysts. The effects of promoter elements ( Cu, Ba and Al) doped into CeO2-ZrO2solid solution on its texture structure and the catalytic performance of supported Ni catalysts in methane partial oxidation to syngas were investigated. N2physical adsorption, X-raypowder diffraction ( XRD) , hydrogen temperature-programmed reduction ( H2-TPR) , scanning electron microscopy ( SEM) , ammonia temperature-programmed desorption ( NH3-TPD) and thermogravimetry ( TG) analysis were used to characterize the physicochemical properties of the fresh and reacted catalysts. The methane partial oxidation test showed that the activity of the catalysts followed the order of Ni / Al2O3/ CeO2-ZrO2> Ni / BaO / CeO2-ZrO2> Ni / CeO2-ZrO2> Ni / CuO / CeO2-ZrO2. The characterisation results revealed that after the doping of promoters, the composite supports still kept the structure of CeO2-ZrO2solid solution. The doping of Ba and Al produced strong interactions between the promoter and CeO2-ZrO2solid solution to generate the ternary composite solid solution support and increase the surface area of the composite support. Al doping produced more obvious effects on the increase of surface area and decreased the particle size of the support, which benefited the dispersion of active component Ni. Although, Al doping slightly increased the surface acidity of the support, Ni / Al2O3/ CeO2-ZrO2exhibited the highest activity and good stability. Cu doping produced H2spillover which promoted the reduction of Ni. The interaction between the produced Cu0and Ni0could generate coppernickel alloy. The formation of copper-nickel alloy decreased the number of Ni0active sites, thus reduced the activity in catalytic methane partial oxidation.
Keyword：
CeZr solid solution; citric acid complex; promoter element; modification; methane partial oxidation;
Received： 2013-06-26
目前, 甲烷部分氧化 ( POM) 制合成气是天然气转换利用的重要工艺之一［1 － 4］。在甲烷部分氧化反应制合成气的催化剂中, Ni基催化剂具有活性高、价格低廉的优点, 受到广泛的关注［5 － 7］。Ni基催化剂POM的催化性能与载体的种类及载体和活性组分的相互作用紧密相关, 其中 γ-Al2O3, Si O2, Mg Al O尖晶石等常用作Ni催化剂的载体。研究表明, γ-Al2O3和Si O2等载体的表面酸性较强, 往往得不到理想的催化性能［8 － 9］。这是因为酸性载体对反应生成的CO2的吸附较弱, 导致消炭反应受阻和积炭的产生。因此, Ce O2和Zr O2等弱酸性或偏碱性的载体也常用于POM反应。
稀土Ce O2是一种有效的储氧材料［10 － 11］, 常用作催化剂的载体或助剂［12 － 14］。文献[15 - 16]报道, 在不同环境中Ce O2均可发生Ce4 +Ce3 +互变反应, 因而具有优良的储氧能力, 但它在高温下易烧结。因Zr4 +的半径比Ce4 +的小, 向Ce O2中添加Zr4 +能够形成固溶体［17］, 改善材料的体相结构并促进氧的扩散和迁移。Larimi等［18］用沉淀法制备了Ni/Ce1 － xZrxO2催化剂, 并考察其POM催化反应性能, 发现Zr能够进入Ce O2的晶格形成复合氧化物, 从而增强其氧化还原性能、催化活性及稳定性等。若向CexZr1 － xO2固溶体中掺杂其他稀土阳离子或其他金属离子形成复合固溶体［19］, 可进一步改善载体的储氧性能、比表面积和稳定性等。Wang等［20］发现Ce0． 2Zr0． 8O2中的部分Zr容易被稀土Pr取代而形成Ce-Zr-Pr三元复合固溶体, 其储氧能力和稳定性等均比Ce0． 2Zr0． 8O2有所提高。唐石云等［21］通过共沉淀法制备不同Ce含量的Ce O2-Zr O2-Al2O3材料, 实验结果表明, 该复合载体具有更优秀的组织结构和良好的还原性能及稳定性。
本文在Ce O2-Zr O2固溶体载体的基础上, 考察了添加助剂元素Cu, Ba和Al对Ce O2-Zr O2固溶体的物理结构和固溶体载体负载Ni催化剂对POM反应制合成气催化性能的影响。
1 实验
1. 1 催化剂的制备
实验所用试剂和药品均为分析纯 ( 上海国药集团生产) , 催化剂的前驱体均为硝酸盐。备用固溶体采用柠檬酸络合法制备, 而负载活性组分则采用浸渍法, 具体工艺过程如图1 所示。首先将硝酸铈、硝酸锆和助剂硝酸盐溶解于适量的乙醇水溶液中。然后加入计量的柠檬酸, 搅拌3 h。转入水浴锅内90 ℃ 老化过夜, 110 ℃ 干燥, 得到蓬松多孔状物质, 研碎, 700 ℃焙烧4 h, 制得相应的固溶体载体。将上述载体浸渍于化学计量的硝酸镍水溶液中, 12 h后干燥, 再次于700 ℃ 焙烧4 h, 得到载Ni催化剂, 记作Ni/MxOy/ Ce O2-Zr O2。其中, Ni的负载量均为10% ( 质量分数) , M代表助剂元素 ( Cu, Ba和Al) , 且原子比为nM∶ nCe∶ nZr= 1∶ 5∶4。另外, 催化剂Ni / Ce O2-Zr O2 ( nCe/ nZr= 1) 也采用相同的方法制备。
图1 催化剂的制备流程Fig. 1 Process of the catalyst preparation
1. 2 催化剂的表征
N2物理吸附分析在V-Sorb 2800P ( 北京金埃谱科技有限公司) 型比表面积分析仪上进行。测试前, 在150 ℃下脱气预处理2 h, 然后于77 K温度下以N2为吸附质进行恒温吸附。比表面积则结合N2吸附等温线和BET方程求得。
样品的X射线粉末衍射 ( XRD) 分析在X'PertPro MPD型 ( 荷兰飞利浦公司) X射线衍射仪 ( CoKα, λ = 0. 178901 nm) 上进行。扫描范围为10° ~90°, 扫描步长0. 013°, 电压40 k V, 管电流30 m A。
氢程序升温还原 ( H2-TPR) 在TP5080 型多用吸附仪 ( 天津先权公司) 上进行, 反应管内径为4 mm, 催化剂用量为50 mg。程序升温前, 样品在300 ℃ 的氮气氛围中吹扫0. 5 h, 脱除样品表面吸附的水等杂质。随后冷却至室温, 通入流量为30ml·min－ 1的10% H2+ 90% N2 ( 体积分数) 混合气体作为还原气。待基线归零后, 以10 ℃·min－ 1的升温速率开始测试, 测试范围为室温~ 800 ℃。采用还原峰面积积分法, 纯Cu O作为标准物质标定催化剂的TPR耗氢量。
样品的表面形貌在Nova Nano SEM230 型 ( 美国FEI公司) 扫描电镜仪上观察。
NH3-程序升温脱附表征也在TP5080 型多用吸附仪上进行, 样品用量为100 mg。表征前的步骤与H2-TPR的一致, 采用N2吹扫0. 5 h, 降温至室温, 再以10 ml·min－ 1的NH3对样品恒温吸附至饱和。然后关闭NH3并打开N2, 吹扫体系至基线归零, 以10 ℃·min－ 1的升温速率进行脱附, 温度范围为室温~ 800 ℃。
采用热重 ( TG) 分析技术对反应后催化剂的积炭进行定量分析, 热重分析仪在TGA Q50 型 ( 美国TA公司) 上完成, 样品用量约10 mg。测试气氛为空气流 ( 50 ml·min－ 1) , 升温速率为10 ℃·min－ 1, 测试温度范围为室温~ 750 ℃。
1. 3 催化性能测试
催化性能测试在WSFM3060 型 ( 天津先权公司) 评价装置上进行, 采用固定床微型石英管 ( Φ10mm × 8 mm) 作为反应器, 评价用量为0. 15 g。反应前, 催化剂样品于纯氢 ( 20 ml·min－ 1) 气流中于750 ℃ 还原1 h, 然后通入高纯N2 ( 20 ml·min－ 1) 吹扫反应器20 min, 除去装置内残余和样品表面物理吸附的H2, 再切换为CH4和O2反应气体, 其中φ ( CH4) /φ ( O2) = 2∶ 1, 反应气体总空速 ( GHSV) 为12000 ml·h－ 1·g－ 1。反应后的尾气先由变色硅胶干燥除水, 再用GC2060 型气相色谱仪进行在线分析。色谱柱为TDX-01 填充柱, 桥电流为70 m A, 载气为高纯N2。采样分析间隔为0. 5 h, 反应维持3 h。
2 结果与讨论
2. 1 比表面积分析
表1 给出所制备的固溶体载体和负载Ni后催化剂的比表面积。从表1 可以看出, 向Ce O2-Zr O2中掺杂Ba和Al, 其比表面积由9. 42 m2·g－ 1分别增至16. 52 m2·g－ 1和26. 08 m2·g－ 1; 而掺杂Cu后, 比表面积却降至3. 35 m2·g－ 1。显然, 不同助剂元素对载体比表面积的影响不一样, 掺杂Ba和Al提高了Ce O2-Zr O2固溶体的比表面积, 而添加Cu降低其比表面积, 其原因还不清楚。文献[22 - 23]研究表明, Ba与Ce O2-Zr O2之间存在着协同效应, 掺杂Ba后能够使固溶体形成更丰富的孔结构, 而掺杂Al则可能在固溶体表面形成Ce Al O3膜［24］, Ce Al O3膜的生成有利于增强催化剂在高温下抗烧结和团聚的能力, 提高其稳定性［25］。此外, 由表1还可发现, 浸渍活性组分Ni后催化剂的比表面积均比相应固溶体载体的小, 这是由于浸渍Ni ( NO3) 2时, Ni2 +扩散进入载体的孔道, 在第二次煅烧时, 生成的Ni O占据了催化剂孔道, 导致了催化剂的比表面积减小。
2. 2 XRD分析
运用X射线粉末衍射分析所制备的固溶体和负载Ni催化剂的物相结构。图2 给出样品的XRD谱图。其中, 图2 ( 1) ~ ( 4) 为载体XRD谱, 图2 ( 5) ~ ( 8) 为相应的催化剂XRD谱。谱线 ( 1) 在2θ衍射角分别为34. 1°, 39. 5°, 57. 3°和68. 2°处出现立方萤石型Ce O2-Zr O2固溶体的谱峰。向Ce O2-Zr O2中掺杂助剂Cu, Ba和Al后的衍射峰 ( 谱线 ( 2) ~ ( 4) ) 基本与谱线 ( 1) 的一致, 说明掺杂助剂后载体的结构仍为立方萤石型的Ce O2-Zr O2固溶体。同时, 谱线 ( 2) ~ ( 4) 中并未发现单独的Cu O, Ba O和Al2O3的特征衍射峰, 说明经柠檬酸络合作用后, 助剂能很好的分散, 最终在煅烧过程形成MxOy/ Ce O2-Zr O2三元固溶体。谱线 ( 5) ~ ( 8) 除了存在立方萤石型Ce O2-Zr O2相结构的衍射峰外, 还出现了立方相Ni O的特征衍射峰, 表明Ni O以立方相态分散于固溶体载体的表面。
表1 制备的固溶体载体和催化剂的比表面积Table 1Surface areas of as-prepared solid solution sup-ports and catalysts 下载原图
*Calculated from linear portion of BET plot
表1 制备的固溶体载体和催化剂的比表面积Table 1Surface areas of as-prepared solid solution sup-ports and catalysts
图2 固溶体载体和负载Ni催化剂的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of as-prepared solid solution supports andcatalysts
(1) Ce O2-Zr O2; (2) Cu O/Ce O2-Zr O2; (3) Ba O/Ce O2-Zr O2; (4) Al2O3/Ce O2-Zr O2; (5) Ni/Ce O2-Zr O2; (6) Ni/Cu O/Ce O2-Zr O2; (7) Ni/Ba O/Ce O2-Zr O2; (8) Ni/Al2O3/Ce O2-Zr O2
2. 3 H2-TPR分析
对负载Ni催化剂的还原性能进行H2-TPR测试, 图3 为催化剂的TPR谱图, 同时该图给出了固溶体载体Ce O2-Zr O2和纯Ni O的TPR曲线。载体Ce O2-Zr O2在460 和653 ℃附近分别出现一个耗氢还原峰, 前者由Ce O2-Zr O2固溶体体相氧的耗氢或表相Ce4 +的还原所引起［26 － 27］, 后者则由晶格中Ce4 +的还原所致［28 － 29］。纯Ni O在300 ~ 650 ℃之间出现了三个还原耗氢峰, 对应于表面高分散的镍物种、表相镍物种和体相大颗粒镍物种的还原。从图3 可以看出, Ni/Ce O2-Zr O2, Ni/Ba O/Ce O2-Zr O2和Ni/Al2O3/ Ce O2-Zr O2在250 ~ 660 ℃之间都存在两个耗氢峰。由于Ba O和Al2O3在该测试的温度区间不会被还原, 所以, 上述低温耗氢峰均是由表面镍物种的还原所致, 而高温峰则可能属于扩散至固溶体晶格中的Ni2 +与载体产生较强相互作用的镍物种的还原。掺杂助剂Cu的催化剂Ni/Cu O/Ce O2-Zr O2在180 ~ 290 ℃ 内出现一个较大的还原峰, 该峰是由Cu2 +被H2还原引起的［30 － 31］; 230 ~370 ℃ 内出现的峰为表面镍物种的还原峰; 380 ~550 ℃ 内较小的峰则为固溶体晶格中的镍物种的还原峰。关于镍物种的还原, Vella等［32］认为钙钛矿系列La NixCoyPt1 － x － yO3催化剂的TPR还原峰是分两步 ( Ni3 +→Ni2 +→Ni0) 进行的。
图3 负载Ni催化剂的TPR谱图Fig. 3 TPR profiles of supported Ni catalysts
(1) Ce O2-Zr O2; (2) Pure Ni O; (3) Ni/Ce O2-Zr O2; (4) Ni/Cu O/Ce O2-Zr O2; (5) Ni/Ba O/Ce O2-Zr O2; (6) Ni/Al2O3/Ce O2-Zr O2
采用高斯拟合对图3 中镍物种的还原峰进行分析, 并利用Cu O标准物质的耗氢标定催化剂的还原耗氢量, 结果列于表2。TI和TII分别表示表面镍物种和固溶体晶格中镍物种的还原峰温, SI/ SII表示两峰面积的比值。从该表可以看出, 纯Ni O的还原耗氢总量为623. 0 μmol·g－ 1, 比其他各负载Ni催化剂的还原耗氢总量均大很多。这是因为催化剂中的Ni与复合载体之间的相互作用使部分镍物种难于被还原成Ni0。纯Ni O的前两个还原峰的峰温分别为364. 5 和438. 8 ℃; Ni/Ce O2-Zr O2的两还原峰的峰温分别为359. 4 和454. 3 ℃ ; 而Ni /Ba O / Ce O2-Zr O2和Ni/Al2O3/ Ce O2-Zr O2还原峰的峰温均略向高温方向偏移, 说明添加助剂Ba和Al形成的复合固溶体载体会与活性组分Ni产生更强的相互作用。在Ni/Cu O/Ce O2-Zr O2中镍的还原峰II非常小, 表明镍物种基本都处于表面分散状态且还原峰I的峰温明显向低温方向移动, 说明Ni/Cu O / Ce O2-Zr O2中的镍物种更容易被还原。其可能的原因是助剂Cu首先被还原Cu0, Cu0能进一步活化解离H2分子, 与活性Ni会产生“氢溢流”效应, 促进镍物种的还原。但是, 还原后的Cu0与Ni0结合形成Cu Ni合金, 而Cu Ni合金的生成将减小Ni0活性中心的数目, 造成甲烷催化部分氧化反应活性的降低。
表2 还原峰的高斯拟合结果和催化剂的耗氢量Table 2Results of Gaussian fitting for reduction peaksand hydrogen consumption of catalyst 下载原图
*Obtained from Gaussian fitting for reduction peaks;**Ratio of peak area calculated from integrating for Peaks I and II;***Calculated from peak area integration demarcated by hydrogen consumption in reduction of pure Cu O
表2 还原峰的高斯拟合结果和催化剂的耗氢量Table 2Results of Gaussian fitting for reduction peaksand hydrogen consumption of catalyst
2. 4 SEM分析
采用扫描电子显微镜 ( SEM) 观察典型样品的整体形貌。图4 为部分载体和样品的SEM照片。从图4 ( a) 照片可以看出, Ce O2-Zr O2固溶体载体的表面较为光滑。图4 ( b) 照片表明, 掺杂Al后的Al2O3/ Ce O2-Zr O2复合固溶体载体的表面由众多细小的颗粒组成, 具有更丰富的表面结构, 这可能是掺杂助剂Al使催化剂表面积增大的主要原因。Matsumoto［25］曾经报道, Al2O3与Ce O2-Zr O2固溶体晶粒存在相互作用, 掺杂Al能有效地阻止Ce O2-Zr O2颗粒的烧结和聚集。对比负载前的载体和负载活性组分Ni后的催化剂SEM照片图4 ( c) 和 ( d) , 发现负载Ni后催化剂的形貌没有明显变化。
图 4 典型固溶体载体和负载 Ni 催化剂的扫描电镜照片Fig． 4 SEM images of typical solid solution supports and catalysts
( a) Ce O2-Zr O2; ( b) Al2O3/ Ce O2-Zr O2; ( c) Ni/Ce O2-Zr O2; ( d) Ni/Al2O3/ Ce O2-Zr O2
2. 5 NH3-TPD分析
载体表面的酸性是影响甲烷部分氧化反应制合成气催化剂催化性能的重要因素, 因为载体表面的酸性位点往往是积碳反应的活性位［8］。为了分析添加助剂对固溶体载体表面酸性的影响, 对添加助剂前后的各载体进行NH3-程序升温脱附表征, 结果见图5。由图5 脱附曲线 ( 1) 可看出, 在92 ℃ 附近出现了NH3脱附峰, 这个低温脱附峰可归为载体Ce O2-Zr O2的表面弱酸中心吸附NH3的脱附峰, 该峰的峰面积较大; 在230 ~ 400 ℃ 之间出现了一个较宽的强酸脱附峰。向Ce O2-Zr O2中掺杂Cu, Ba和Al助剂后 ( 曲线 ( 2) ~ ( 4) ) , 这个低温NH3脱附峰向高温方向偏移, 但脱附峰的强度发生了不同程度的变化。其中Al2O3/ Ce O2-Zr O2的NH3脱附峰的面积最大, 表明该复合载体表面酸性位最多; Ba O/Ce O2-Zr O2的NH3脱附峰的面积最小, 表明该复合载体表面酸性位较少, 这是由于Al2O3具有较强的酸性, 而Ba O的碱性较强所造成的。Cu O/Ce O2-Zr O2的NH3脱附峰的强度虽有减弱, 但NH3脱附峰的峰温向高温方向移动, 总的峰面积增大, 表明其酸性也有所增强。另外, 各复合载体在温度高于800 ℃应该还有一类脱附峰存在, 这个脱附峰可能是由于高温下载体表面的脱羟基过程引起的［33］。
图5 固溶体载体的NH3-TPD谱图Fig. 5 NH3-TPD profiles of solid solution supports
(1) Ce O2-Zr O2; (2) Cu O/Ce O2-Zr O2; (3) Ba O/Ce O2-Zr O2; (4) Al2O3/Ce O2-Zr O2
2. 6 TG分析
对反应后的催化剂进行热重 ( TG) 分析, 结果如图6 所示。图6 ( a) 和 ( b) 分别为典型样品Ni/Ce O2-Zr O2和Ni/Al2O3/ Ce O2-Zr O2反应后的TG图谱。由图可知, 两样品在升温过程中都出现了一定的增重台阶, 增重比分别为1. 10% 和1. 14% 。说明样品经POM反应后仍然存在活性中心Ni0, 在升温过程中Ni0被空气中的O2氧化形成Ni O而增重。假设催化剂的载体为惰性稳定载体, Ni担载量为10% , 活性Ni0与O2反应只生成Ni O, 那么理论增重约为2. 14% , 大于实际增重。这可能是由于在甲烷部分氧化过程中, 可能有一部分Ni处于氧化态。图6 ( a) 热重曲线包含3 个失重台阶, 低于175 ℃时的失重是由少量炭化物的燃烧及样品表面吸附的杂质和水分脱除所形成的; 175 ~ 260℃ 内产生的失重为无定形炭的燃烧［34］, 失重约0. 18% ; 430 ~ 650 ℃ 之间的失重是由石墨炭的氧化所引起的, 约0. 29% 。样品Ni/Ce O2-Zr O2反应后的积炭量大约为0. 47% , 积炭可能主要包括无定形炭和石墨炭两种形态。其中, 无定形炭在O2氛围中易消除, 石墨炭的结构更为稳定, 其起燃温度较高。与图6 ( a) 相比, 图6 ( b) 的热重曲线略有不同, 低于150 ℃ 的失重与图6 ( a) 图相似, 随后再出现轻微的增重和失重。然而, 当温度高于500℃ 时却仅仅出现极微小的失重台阶。zdemir等［35］研究Ni催化剂表面积炭, 辅助Raman光谱和程序升温氧化分析手段, 发现石墨炭在600 ℃左右才可被燃烧去除。而本实验中Ni/Ce O2-Zr O2和Ni/Al2O3/ Ce O2-Zr O2表面沉积的石墨炭的起燃温度远低于600 ℃。这可能与固溶体载体的物理结构有关, 在Ce O2-Zr O2表面可能存在大量的晶格氧缺陷, 晶格氧缺陷可以加速催化剂表面炭物种的氧化反应, 降低石墨炭的起燃温度。
图6 Ni/Ce O2-Zr O2和Ni/Al2O3/ Ce O2-Zr O2催化剂反应后的热重 ( TG) 谱图Fig. 6 TG profiles of reacted catalysts Ni / Ce O2-Zr O2 ( a) andNi / Al2O3/ Ce O2-Zr O2 ( b)
2. 7 催化性能测试
图7 为各复合催化剂的活性测试结果, 图7 ( a) , ( b) , ( c) 分别表示CH4转化率、CO选择性和H2选择性的曲线图。由该图可见, 在样品Ni/Ce O2-Zr O2上, CH4转化率及CO和H2的选择性达到83. 4% , 86. 3% 和87. 4% 。掺杂不同助剂元素对催化剂的活性影响较大, 掺杂Cu后Ni/Cu O/Ce O2-Zr O2的CH4转化率及CO和H2的选择性分别降低至62. 5% , 72. 7% 和81. 3% , 但是掺杂Ba和Al使CH4转化率明显提高。掺杂Cu使催化活性降低, 一方面是由于Cu O容易被H2还原成Cu0, 生成的Cu0与Ni0相互结合形成了Cu Ni合金, 同时生成的Cu0可能会覆盖部分Ni0活性中心, 从而减少催化剂活性中心的数目。另一方面是Ni/Cu O/Ce O2-Zr O2的比表面积较小, 导致活性Ni的分散性下降。在所有样品中, Ni/Al2O3/ Ce O2-Zr O2的催化活性最高, CH4转化率维持在89. 1% 左右, CO和H2的选择性也分别达到了92. 5% 和94. 3% 。前面SEM和比表面积分析表明, Ni / Al2O3/ Ce O2-Zr O2催化剂的颗粒更细小, 表面形貌更丰富, 比表面积更大, 因此负载的活性组分Ni具有更高的分散度, 这可能是其催化活性最高的主要因素。
图 7 Cu，Ba 和 Al 对 Ni/Ce O2-Zr O2的甲烷部分氧化制合成气催化性能的影响Fig． 7 Effects of Cu，Ba and Al on catalytic performance of Ni / Ce O2-Zr O2in catalytic methane partial oxidation to syngasTemperature: 750 ℃ ，φ ( CH4) /φ ( O2) ratio = 2，GHSV: 12000 ml·h－ 1·g－ 1
( a) Conversion of CH; ( b) Selectivity of CO; ( c) Selectivity of H
2. 8 稳定性测试
对掺杂助剂效果最佳的催化剂Ni/Al2O3/Ce O2-Zr O2进行15 h反应的稳定性测试, 结果见图8。由该图可见, 在15 h的反应时间内, CH4的转化率约为89% , CO和H2的选择性分别维持在92% 和94% 左右, 未出现明显下降的趋势, 表明其稳定性良好。生成的合成气组分H2与CO摩尔比的平均值为2. 05 左右。
图8 Ni/Al2O3/Ce O2-Zr O2在甲烷部分氧化反应的稳定性测试Fig.8 Stability test for Ni/Al2O3/Ce O2-Zr O2in methane catalytic partial oxidation reaction Temperature:750℃, φ (CH4) /φ (O2) =2, GHSV:12000ml·h-1·g-1
3 结论
制备了系列Ni/MxOy/ Ce O2-Zr O2 ( M = Cu, Ba和Al) 复合催化剂。掺杂的助剂Ba和Al能和Ce O2-Zr O2固溶体较强地相互作用, 生成MxOy/Ce O2-Zr O2三元固溶体载体, 并使载体的比表面积增大, 其中掺杂Al的效果最为明显, 能使Ce O2-Zr O2固溶体载体颗粒明显细化, 具有更丰富的表面结构, 从而有利于活性组分Ni的分散。掺杂助剂Cu后, 使催化剂中Ni的还原性得到增强, 但生成的Cu0与Ni0相结合形成Cu Ni合金, 导致催化反应中活性中心Ni0的数目减小。尽管掺杂Al增强了载体的表面酸性, 但是该催化剂Ni/Al2O3/Ce O2-Zr O2在甲烷部分氧化制合成气的反应中仍然表现了最高的活性和较好的稳定性。
参考文献
