LaCrO₃基耐硫钙钛矿型的阳极催化剂性能

谭文轶^{1, 2}，缪明生¹，钟秦¹

(1. 南京理工大学 化工学院，南京，210094；

2. 南京工程学院 环境工程系，南京，211167)

摘  要：采用尿素-硝酸盐燃烧法制备钙钛矿阳极催化剂La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ(记作LSCrF)，并将其用于以H₂S为燃料气的固体氧化物燃料电池中。研究结果表明：LSCrF在H₂S气氛中稳定性良好；在600~800 ℃内，阳极的极化过电位随着电流密度的升高而增高；在低过电位条件下，过电位η与电流密度i符合Tafel方程，由此计算得到的LSCrF阳极催化剂交换电流密度i₀较高；LSCrF阳极催化剂改善了H₂S燃料电池的电输出性能，开路电压值最高达0.76 V，而极化电压损失仅占输出电压的15%左右。

关键词：H₂S固体氧化物燃料电池；阳极极化；耐硫；钙钛矿

中图分类号：TK91          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)02-0450-05

Performance of LaCrO₃ perovskite as sulfur tolerance anode catalyst

TAN Wen-yi^{1, 2}, MIAO Ming-sheng¹, ZHONG Qin¹

(1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094, China;

2. Environment Engineering Department, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China)

Abstract: Anode catalyst, La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ (LSCrF), was synthesized to construct H₂S fuel cell by urea combustion method. The catalyst LSCrF was selected to carry out the polarization test. The results show that the novel anode material, LSCrF, is accommodative in H₂S atmosphere. At 600-800 ℃, the overpotential increases with current density. At low overpotential, the relation of overpotential and current density is consistent with Tafel equation, and the higher exchange current density of LSCrF is obtained. The application of novel anode materials improves performance of H₂S fuel cell, while the maximum open circuit voltage is 0.76 V, and the polarization loss contributes to about 15% on total potential output.

Key words: H₂S solid oxide fuel cell; anode polarization; sulfur tolerance; perovskite

1987年，Pujare等^[1]研究以H₂S和O₂作为反应气体的固体氧化物燃料电池。采用该技术在脱除H₂S的同时，可获得绿色能源——电能。利用H₂S固体氧化物制作燃料电池是一种废物资源化的理想途径。由于H₂S燃料气具有腐蚀性，阳极催化剂的选择是H₂S燃料电池研究的核心。Pujare等^[2]提出复合金属硫化物如CuFe₂S₄适合作为H₂S燃料电池阳极催化材料，随后，许多研究者开发了多种单金属硫化物阳极材料，如FeS，NiS，MoS₂，CoS，CuS，WS₂和PbS等。Yates等^[3-4]在此类阳极材料中掺入少量的银粉，或采用双元硫化物M-Mo(M为Co，Ni，Fe)以增加阳极的导电性能，避免电极的极化损失。Tan等^[5]则研究以MoS₂为阳极的钙钛矿型质子导体燃料电池的匹配。发现尽管阳极金属硫化物表现出良好的电催化性，但非钙钛矿型阳极与钙钛矿型固体电解质之间的匹配性成为影响H₂S燃料电池的重要因素。为保证阳极与固体电解质之间的匹配性，Chen等^[6-7]提出采用钙钛矿结构系列作为燃料电池关键材料，探讨钙钛矿阳极材料在CH₄和醇类燃料电池中的适用性和催化活性，并研究与钙钛矿固体电解质匹配性。对于在“毒化”作用更强的H₂S气氛中，采用钙钛矿结构的阳极与同为钙钛矿固体电解质组装成固体氧化物燃料电池的报道较 少^[8-9]。Cr具有稳定配位结构，Simner等^[10]认为这种稳定的配位结构有利于增加阳极的稳定性。Zha等^[11]对La_0.75Sr_0.25Cr_1-xMn_xO₃的导电性能进行研究，发现La_0.75Sr_0.25Cr_1-xMn_xO₃在空气中的电导率要比在H₂和含φ(H₂S)=10%的气体中的电导率高1个数量级，而且电导率随着Mn含量的增加而增加。在900 ℃时，La_0.75Sr_0.25Cr_1-xMn_xO₃在φ(H₂S)=10%的潮湿H₂中的电导率为1.6 S/cm，但是，Mn离子掺杂削弱了材料的耐硫特性。本文作者采用在B位掺杂Fe的LaCrO₃型阳极，La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ(记作LSCrF)作为固体氧化物燃料电池阳极催化剂，通过测定它的耐硫稳定性以及过电位，探讨此类阳极催化剂在H₂S燃料电池中使用的可能性。将制备的阳极催化剂与钙钛矿质子导体Ba_xCe_1-xZr_yY_1-yO_3-δ(记作BCZY)组成燃料电池，并对其电输出性能进行测试。

1  实验

1.1  阳极催化剂的制备

实验采用尿素-硝酸盐燃烧法^[12]制备La_0.75Sr_0.25Cr_0.5Fe_0.5O_3-δ阳极催化剂前驱体粉末。以含相应金属离子的硝酸盐为原料，按化学计量比取样，溶解于蒸馏水中配置成混合溶液。按物质的量比n(尿素)?n(金属盐)=1.0?1.2，将尿素溶液加入以上混合硝酸盐溶液中，用电炉加热直至其燃烧。燃烧后得到疏松的泡沫状粉末，将粉末研磨，然后，在900 ℃煅烧4 h，即得LaCrO₃基钙钛矿型阳极催化剂。

1.2  稳定性表征

在H₂S气氛中测试催化剂的稳定性，即催化剂的耐硫性能。在850 ℃时，将催化剂粉末暴露在含φ(H₂S)=20%的N₂中12 h。此后，保持原温用N₂吹扫催化剂表面1 h，以吹走催化剂表面残留的H₂S气体和高温下升华的硫。将处理后的样品研磨成粉末，采用BOMEM MB1545S FT-IR(加拿大)红外分析仪对粉末进行测定。通过对比测试前后催化剂的红外吸收光谱图和XRD图来评价催化剂的耐硫性能。

1.3  极化实验与燃料电池测试

阳极催化剂的极化实验采用恒定电位仪(天津中环电子制造)。图1所示为电极极化测试示意图，其中：电极厚度约为1 mm，辅助电极和参比电极均采用Pt片，分别采用导线连接工作电极、辅助电极和参比电极，将导线的另一端连接至恒定电位仪。在600~   800 ℃，φ(H₂S)=20%的N₂气氛中进行极化测试。

1—工作电极；2—电解质；3—辅助电极；4—参比电极

图1  电极极化测试示意图

Fig.1  Schematic diagram of electrode polarization testing

以LSCrF为阳极催化剂，BCZY为电解质，Ag为阴极催化剂构建H₂S燃料电池。

2  结果与分析

2.1  耐硫稳定性

图2所示为LSCrF催化剂耐硫性能测试前后的傅立叶红外谱(FT-IR)和XRD(X-ray diffraction)谱。由图2(a)可看出：LSCrF催化剂测试前后的IR谱基本相同，没有形成新的键，耐硫性能较佳。LSCrF催化剂耐硫性能测试前后的XRD谱进一步验证了这一结果，如图2(b)所示。测试前后的XRD峰型基本相同，测试后的粉末没有新峰产生，峰强度较强，晶型保持不变。

2.2  阳极极化测定及其交换电流密度i₀­的计算

图3所示是燃料气流速为80 mL/min，LSCrF阳极催化剂在600~800 ℃时的η-i曲线，即极化曲线。由图3可知：在同样的电流密度i下，在600~800 ℃时，随着温度的增高，由于电极反应速度加快，导致阳极极化过电位下降，从而使燃料电池的电压升高；在低过电位(取小于150 mV)下，对阳极极化曲线进行线性拟合。根据Butler-Volmer公式^[13]：

(a) FT-IR; (b) XRD

图2  LSCrF耐硫测试表征谱图

Fig.2  Patterns of LSCrF sulfur tolerance testing

温度/℃：1—600；2—650；3—700；4—750；5—800

图3  LSCrF阳极的极化曲线图

Fig.3  Curves of polarization of LSCrF anode

其中：F为法拉第常数，C/mol；R为普适气体常数，J/(mol?K)；T为热力学温度，K；β为对称系数，β=0.5；i₀为交换电流密度，mA/cm²；i为电流密度，mA/cm²；η为过电位，mV；z为电子数。

在高过电位下，式(1)可以简化为：

此即为Tafel公式^[13]。在低过电位时，利用泰勒展开式，式(1)进一步简化为：

根据式(3)，计算得到LSCrF阳极催化剂在不同温度下的交换电流密度i₀，如表1所示。作为对比，表1中还列举了n(Co)?n(Mo)=2?3的阳极催化剂的交换电流密度。交换电流密度i₀反映了电极材料对反应的催化活性，i₀越大，表示电极材料对反应的催化活性越强，反之，i₀越小，电极材料对反应的催化活性越弱。由表1可知：在600~800 ℃时，随着温度的升高，LSCrF和n(Co)?n(Mo)=2?3的催化剂的交换电流密度愈来愈大，说明2种催化剂的电催化活性均随温度的升高而逐渐增强；在相同温度下，LSCrF催化剂的交换电流密度要比n(Co)?n(Mo)=2?3的催化剂的交换电流密度大，表明LSCrF催化剂的催化活性更强。

表1  交换电流密度i₀

Table 1  Exchange current density

2.3  燃料电池电性能测试

图4所示为以LSCrF阳极进行燃料电池电性能测试结果。从图4可见：在同一温度下，随着电流密度的升高，极化过电位也升高，燃料电池的输出电压下降^[14-15]。同时，较高的温度对提高燃料电池输出电压有利，这与较高温度下过电位较低有直接关系^[16]。在800 ℃时开路电压最大，为0.76 V，但随着电流密度增大，输出电压逐渐降低。根据燃料电池基本原理^[17]：

其中：U₀为开路电压，V；U为输出电压，V；I为输出电流，A；R为体电阻，?。

图4  不同温度下燃料电池的电压(U)和电流密度(i)的关系图

Fig.4  Curves of U-i of H₂S fuel cell at various temperatures

根据式(3)和(4)，当电流密度从0 mA/cm²增至20 mA/cm²时，电极极化显著增强，在800 ℃时过电位η理论上应线性增大至110 mV，U随之线性减小；当电流密度为100 mA/cm²时，LSCrF阳极的电极极化过电位为304 mV，但是，实际燃料电池电压输出值几乎测不出。其主要原因是电解质材料、电极材料及其接触电阻均会使体电阻电压(IR)损失^[18-19]。体电阻可由式(4)估算获得，图5所示为800 ℃时体电阻电压损失与电流密度i的关系。图5中IR随着电流密度的增加而呈线性增大，其斜率即为单位电极表面积的体电阻。

图5  800 ℃时不同电流密度下H₂S燃料电池的
体电阻电压损失

Fig.5  Total resistance contribution to potential loss in
 H₂S fuel cell at 800 ℃

经初步估计，在800 ℃时，H₂S燃料电池过电位η对燃料电池的电压损失贡献仅占15%左右，而IR贡献则达到近40%。

3  结论

(1) LSCrF阳极催化剂在φ(H₂S)=20%的气氛下是稳定的，未出现明显的晶型转变。

(2) 在600~800 ℃时，随着温度的升高，LSCrF交换电流密度升高，表明催化剂的催化活性随着温度的升高而增强；在同一温度下，LSCrF催化剂的交换电流密度几乎为n(Co)?n(Mo)=2?3的催化剂的2倍，即LSCrF催化剂的催化活性强于后者。

(3) LSCrF阳极催化剂在H₂S燃料电池中输出电压随着温度的升高而得到改善，其原因是较高温度有利于过电位的降低。在800 ℃时，H₂S燃料电池过电位η对燃料电池的电压损失贡献仅占15%左右，而体电阻电压损失贡献则达到近40%。

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收稿日期：2009-02-05；修回日期：2009-04-07

基金项目：江苏省自然科学基金资助项目(BF2006208)；江苏省高校自然科学基础研究资助项目(08KJD610001)

通信作者：钟秦(1963-)，男，江西九江人，博士，教授，从事大气污染控制研究；电话：025-84315517；E-mail: Zq304@mail.njust.edu.cn

(编辑 刘华森)