DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35909

一步水热法立方体形貌四氧化三钴合成及机理探讨

张洪铭¹，王  晶¹，孙子婷¹，冯小刚¹，史忠祥¹，卢  杨^{1, 2}，戴丽静¹

(1. 大连交通大学 辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室，大连 116028；

2. 营口理工学院 化材系，营口 115014)

摘  要：以硝酸钴和氢氧化钠为原料，在纯水体系下采取一步水热法合成出具有立方体形貌的Co₃O₄粉体。利用X射线衍射、场发射扫描电镜、傅里叶变换红外光谱仪及透射电镜对样品相结构及微观形貌进行分析。结果表明：在不同Co²⁺和OH^-摩尔配比下，通过水热时间调整，均能生成单一的Co₃O₄相。期间产物经历了从Co(OH)₂至中间相混合相再至Co₃O₄的相结构转变，中间相能否产生是Co(OH)₂能否转变为Co₃O₄的关键。产物的微观形貌相应于相结构的变化经历了由片状Co(OH)₂向立方体形Co₃O₄的转变，立方体形形貌的产生归因于溶解再结晶过程。

关键词：四氧化三钴；立方体形貌；溶解氧；硝酸根离子

文章编号：1004-0609(2020)-12-3018-08　　     中图分类号：TB321　　     文献标志码：A

四氧化三钴是一种化学性质稳定的典型过渡金属氧化物。因其具有特殊的电、磁及催化特性^[1-6]，被广泛应用于超级电容器^[7]、锂电池材料^[8]、催化剂^[9-10]等领域。目前，各国学者对Co₃O₄粉体的制备及其形貌控制、性能表征等方面进行了大量的研究工作^[11-16]。仅从制备方法看，有沉淀法^[17]、液相法^[18]和水热法^[19-20]等，其中水热法因其有利于晶粒的溶解再结晶生长、且合成产物具有纯度高、分散性好、晶形可控且成本低等优点而受到更多的关注^[21]。

现阶段，合成出立方体形Co₃O₄粉体的报道并不鲜见，例如，QIANG等^[22]通过调节前躯体的尺寸制备出立方氧化钴(Co₃O₄)；刘人生^[23]利用溶剂热法调节实验参数，在pH=8时合成出平均粒径为20 nm的立方体Co₃O₄粉体；杨幼平等^[24]利用水热法以KOH为碱源加入表面活性剂聚乙二醇制得了平均粒径为15 nm的立方体Co₃O₄粉体粒；第五江涛^[25]利用水热-热分解法通过控制水热时间合成出微米级立方体形Co₃O₄粉体。但上述制备中都需添加不同种类的表面活性剂，或在水-醇体系下合成的，因此制备成本高且工艺复杂。由于我国对Co₃O₄的产量及消耗均占世界前列，因此研发出工艺简单且低成本的制备工艺具有重要意义。

鉴于此，本工作在无添加剂的条件下，在纯水体系中采用水热法研究了原料配比和水热时间对产物相结构和微观形貌的影响，合成出了具有均一形貌的立方体形Co₃O₄亚微米粉体，并对其形成机理进行了探讨。

1  实验

1.1  样品制备

配置一定浓度的Co(NO₃)₂·6H₂O溶液(天津市东丽区天大化学试剂厂，分析纯)，记为溶液A。配置浓度为0.05 mol/L的NaOH溶液(天津市东丽区天大化学试剂厂，分析纯)，记为溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，产生蓝紫色絮状物，强力搅拌后絮状物由蓝色向粉色变化，在空气中搅拌15 min后将混合物移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热处理一定时间，并自然冷却至室温。将沉淀物取出离心，并用去离子水及无水乙醇各洗涤3次，于80 ℃下干燥12 h，得到灰黑色的终产物。

1.2  样品制备样品表征

采用荷兰帕纳科公司的Empyrean型X射线衍射仪(Cu靶材，K_α辐射(λ=0.15406 nm)，工作电压和电流分别为35 kV和50 mA)和美国PE公司生产的Frontie傅里叶变换红外光谱仪(测试范围为400~4000 cm^-1，测试温度为25 ℃)对样品的物相结构进行测试，其中傅里叶变换红外光谱仪测试样品采用KBr压片法制备；利用德国卡尔蔡司公司的SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜(工作电压为5.0 kV) 和日本电子株式会社生产的JEM-2100F型透射电子显微镜(加速电压200 kV)对样品的微观形貌进行放大观察。

2  结果与讨论

2.1  原料配比对产物相结构及微观形貌的影响

图1所示为Co²⁺和OH^-在不同摩尔比下于180 ℃水热6 h处理获得产物的XRD谱。将产物的XRD谱与标准卡片比对得知：Co²⁺与OH^-摩尔比为1:3  和 1:2.5时获得产物的衍射峰位置与标准卡片(No.PDF30-0443)的衍射峰完全吻合，表明在上述配比下获得产物为氢氧化钴(Co(OH)₂)，且随着OH^-摩尔量的减少，Co(OH)₂特征峰强度随之减弱，说明其结晶度逐渐降低；当Co²⁺与OH^-摩尔比为1:2时，有部分Co₃O₄相衍射峰出现，此时产物为Co₃O₄和Co(OH)₂的混合相结构；当Co²⁺与OH^-摩尔比升至1:1时，产物的衍射峰出现显著变化，此时产物由^[26-29]和Co(OH)₂的混合相组成，其中Co(OH)₂的特征峰仅在2θ角为19.053°、32.210°和35.612°处显现出强度较低的衍射峰，这可能是由于溶液中的离子数量过高，大量进入氢氧化钴层间，导致氢氧化钴结构缺陷增多，引起Co(OH)₂相的衍射峰减弱；继续增加钴离子的摩尔量，当Co²⁺与OH^-摩尔比为2:1与3:1时，对应Co(OH)₂相的衍射峰变得更低且呈弥散状态，而对应Co₃O₄相的衍射峰强度增大；当Co²⁺与OH^-摩尔比为4:1时，产物的衍射峰位置与Co₃O₄的标准PDF卡片(NO.PDF42-1467)一致，说明该类配比下获得的产物均为纯Co₃O₄相。基于上述XRD分析结果可得：Co²⁺与OH^-摩尔比小于1:1时产物主要为氢氧化钴，随着氢氧根含量的减少及硝酸根的增加产物逐渐向四氧化三钴物质过渡；当Co²⁺与OH^-摩尔比大于1:1时产物主要为四氧化三钴，并且随着硝酸钴的增加，在Co₃O₄特征峰逐渐增强的同时，其半峰宽变窄，亦证实得到的产物结晶度越来越高。

图1  不同原料配比下获得产物的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of products obtained with different raw material ratios

图2所示为Co²⁺和OH^-在不同摩尔比下于180 ℃水热6 h处理获得产物的SEM像。由图2可知，当Co²⁺与OH^-摩尔比为1:3和1:2.5时，产物呈类似六角片状形貌；当二者摩尔比为1:2时，产物由片状和具有明显棱角的多面体颗粒组合而成；当二者摩尔比为1:1时产物又转变为不规则薄片形貌，这种特殊形貌与前文XRD衍射结果中特殊相衍射峰对应；当二者摩尔比为2:1时产物为类多面体形貌；随着Co²⁺摩尔量的增加，产物表面越来越圆滑，最终当二者摩尔比为4:1时，产物的微观形貌为类球形，且颗粒间的分散性较好，并未出现明显的团聚现象。综合以上分析易知，在OH^-摩尔量减少且Co²⁺摩尔量增加的过程中，产物微观形貌呈现出由六角片状向棱角多面体、再至类球形的演变过程。

2.2  水热时间对产物相结构及微观形貌的影响

由上述分析可知，当Co²⁺与OH^-摩尔比为1:2时，水热处理6 h存在微弱的Co₃O₄相衍射峰，且微观形貌出现了不同于Co(OH)₂六角片状的多面体形貌，表明此配比下有形成Co₃O₄相的可能。鉴于此基于工业可行性及环境因素等考量，本节在前文工作的基础上继续研究了Co²⁺与OH^-摩尔比为1:2时水热时间对产物相结构与微观形貌的影响。

图3(a)所示为Co²⁺与OH^-摩尔比为1:2时在180 ℃下进行不同时间的水热处理获得样品的XRD谱。经物相检索可知，经12 h和24 h水热处理后所得产物的衍射峰与Co(OH)₂标准卡片(NO.PDF30-0443)吻合，此外，在2θ为31.366°、36.925°及59.495 °处存在较弱衍射峰归属于Co₃O₄(NO.PDF43-1003)，这说明该条件下获得产物为Co(OH)₂和Co₃O₄的混合相，这与图1中水热处理6 h即存在Co₃O₄的分析相符。随着水热时间的延长，Co(OH)₂特征峰强度随之减弱，反之Co₃O₄相特征峰强度则逐渐增强，说明产物逐渐在向Co₃O₄相转化；当水热处理达到36 h时，在2θ为12.803°和25.681°处出现相特征峰，并且该水热时间条件下产物中Co₃O₄相的比例占有主导地位；水热时间继续延长至48 h，产物的衍射峰位置与Co₃O₄标准卡片(NO.PDF65-3103)衍射峰位置完全吻合，未有其他相衍射峰存在，表明在水热处理48 h后获得产物全部为Co₃O₄相，且衍射峰强而尖锐，表明产物的结晶度较高。因此，在180 ℃下控制水热时间为48 h时可合成出纯相Co₃O₄。

图2  不同原料配比下合成样品的SEM像

Fig. 2  SEM images of products obtained with different raw material ratios

图3(b)给出了图3(a)在不同水热时间下获得产物的FT-IR谱。如图所示，在450~4000 cm^-1范围内存在多处吸收峰，其中3630 cm^-1处的吸收峰对应Co(OH)₂中OH基的伸缩振动特征峰，该峰处于高波数的原因是由于结构中没有氢键。1384 cm^-1附近的吸收峰是由的伸缩振动引起，668和588 cm^-1处的吸收峰为氧化物晶格中Co—O的伸缩振动吸收峰；在500 cm^-1出现的吸收峰归属Co(OH)₂中Co—OH的弯曲振动；上述伸缩振动吸收峰的变化也印证了合成过程中产物相结构的变化。其中，水热时间为12 h和24 h时，FT-IR谱中存在的伸缩振动特征峰而XRD中未显示出的存在，因为进入片层结构中间，且并未与Co(OH)₂形成化学键，故存在上述现象，这也是结构中没有氢键产生的原因；当水热时间为36 h时，在1384 cm^-1附近出现分支谱带现象是由于与Co(OH)₂之间形成化学键，并发生电子转移，使得发生偶极矩变化从而出现分支谱带；当水热时间为48 h时，O—H和Co—OH的伸缩振动特征峰的消失，意味着产物全部转化为纯相Co₃O₄。

图3  不同水热时间下获得产物的XRD和FT-IR谱

Fig. 3  XRD patterns(a) and FT-IR spectra(b) of samples synthesized at different hydrothermal time

图4所示为与图3对应的在不同水热时间下获得产物的SEM像。由图4可见，随着水热时间增加，产物经历了由六角片状形貌再到立方体颗粒的形貌转变。水热处理12 h后，产物由大小不一、厚度约50 nm的六角片状颗粒组成，其中混有若干立方体状颗粒，颗粒尺寸大小不一；随着水热时间的延长，由图4(a)和(b)可见，六角片状尺寸逐渐减小，且向均一尺寸转变，同时在部分位置可以观察到立方体颗粒，水热时间达到36 h时产物中类立方体形貌的颗粒数量明显增多，同时片状颗粒的尺寸则表现出减小趋势；当水热时间到达48 h时，产物全部为立方体颗粒，且颗粒尺寸大小均一，边长在200 nm以下。

图4  不同水热时间下合成样品的SEM像

Fig. 4  SEM images of samples synthesized at different hydrothermal time

图5  水热处理样品Co(OH)₂的TEM像

Fig. 5  TEM images of hydrothermally treated sample Co(OH)₂

图6  水热处理样品Co₃O₄的TEM像

Fig. 6  TEM images of hydrothermally treated sample Co₃O₄

图5所示为水热12 h得到的产物Co(OH)₂的TEM像。由图5(a)可见，样品呈大小不一的六角片状颗粒组成；由图5(b)可见，六角单片颗粒轮廓很清晰；图5(c)所示为图5(b)中单片颗粒的高分辨透射电镜图，图中标注的不同方向的晶格条纹间距分别对应Co(OH)₂的{100}与{101}晶面；图5(d)中明亮的选区衍射斑点说明了获得样品为单晶结构，且测量出的晶面间距结果与图5(c)对应一致。图6所示为水热48 h获得的产物Co₃O₄的TEM像。从图6(a)和(b)均可见，产物为立方体形貌，且颗粒尺寸大小均一，边长在200 nm左右；图6(c)所示为产物的高分辨TEM像，其晶格条纹间距为0.2 nm对应Co₃O₄的{400}晶面；图6(d)中明亮的选区衍射斑点说明了获得样品为单晶结构，且测量出的晶面间距结果与图6(c)对应一致。

根据上述实验结果分析可知：短时间水热易于获得大尺寸的六角片状α-Co(OH)₂，由于整个水热封闭反应系统中存在一定的溶解氧，因此可将溶液中部分Co(OH)₂直接氧化成Co₃O₄；随水热时间的延长，溶解氧与产物更充分接触，导致部分α-Co(OH)₂氧化脱水，从而发生部分层间剥离，造成大尺寸的片状结构向小尺寸转变，与此同时，由于溶液中存在大量的，通过扩散作用进入层状水滑石结构α-Co(OH)₂中；随着水热时间的继续延长，进入层间的中的一个O以O^-形式与金属Co²⁺配位，通过电荷转移，使得部分Co²⁺氧化成Co³⁺，得到亚稳态的中间产物，故而导致大尺寸层状α-Co(OH)₂结构全部转变为片状小颗粒。同时，在温度和压力的双重作用下，具有高能量的亚稳态中间体分解出小体积新相Co₃O₄晶胚，而溶液中存在大体积的Co₃O₄晶核，由于表面能的不同，小体积晶胚溶解，大体积晶核长大。通过上述溶解再结晶过程，降低了整个体系能量，最终得到规整的立方体形貌的Co₃O₄。上述过程可以用如下反应式表示。

Co(OH)₂+O₂→Co₃O₄+H₂O(↑)                          (1)

Co²⁺+OH^-++H₂O→    (2)

Co²⁺+O^--NO₂→Co²⁺O^--NO₂                             (3)

→Co₃O₄+H₂O(↑)+NO₂(↑)  (4)

上述分析说明了溶解氧和在Co₃O₄的合成中起着至关重要的作用，立方体形Co₃O₄粉体的形成可归因于如下过程：首先溶解氧氧化Co(OH)₂为少量的Co₃O₄晶核，大量硝酸根对Co(OH)₂的侵蚀作用造成过渡态中间体的形成，该中间体经过电荷传递将Co²⁺氧化为Co³⁺，形成小颗粒Co₃O₄晶胚，最后，通过溶解再结晶过程形成了立方体形Co₃O₄。图7所示为产物形貌演变示意图。

图7  产物形貌演变示意图

Fig. 7  Schematic diagram of product morphology evolution

3  结论

1) 在未添加表面活性剂的条件下，以硝酸钴和氢氧化钠作为原料，且在摩尔配比为1:2条件下于180 ℃水热48 h一步得到粉体均一、形貌规整的立方体结构的Co₃O₄粉体。

2) 通过讨论各阶段产物相结构和微观形貌的变化过程可知，产物经历了由六角片状的Co(OH)₂到Co(OH)₂与Co₃O₄混合相再到过程中间体和Co₃O₄混合相最终生成纯Co₃O₄相结构的转变，该结果与溶解氧和硝酸根对Co²⁺的氧化作用有关，且终产物Co₃O₄的立方体微观形貌的产生可归因于溶解再结晶过程。

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Synthesis and mechanism of cobalt oxide by hydrothermal one-step method

ZHANG Hong-ming¹, WANG Jing¹, SUN Zi-ting¹, FENG Xiao-gang¹, SHI Zhong-xiang¹, LU Yang^{1, 2}, DAI Li-jing¹

(1. Liaoning Key Laboratory for Fabrication and Application of Superfine Inorganic Powders, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China;

2. Department of Chemical Engineering, Yingkou Institute of Technology, Yingkou 115014, China)

Abstract: Cubic cobalt oxide (Co₃O₄) was synthesized from cobalt nitrate and sodium hydroxide by one-step hydrothermal method in a pure water system. The phase structure and micromorphology analysis of the sample were studied by using XRD, SEM, FT-IR and TEM. The results show that under different molar ratios of Co²⁺ and OH^-, a single Co₃O₄ phase can be generated through hydrothermal time adjustment. During the period, the product undergoes a transition from Co(OH)₂ to mixed phase  to pure phase Co₃O₄. The generation of mesophase is the key to Co(OH)₂ to the transformation of Co(OH)₂ into Co₃O₄. The micro-morphology of the product has undergone a from platelet cubic Co₃O₄ corresponding to the change of phase structure, and the generation of cubic micro-morphology can be attributed to the dissolution and recrystallization process.

Key words: cobalt trioxide; cube structure; dissolved oxygen; nitrate

Foundation item: Project(2017YFB0310300) supported by the National Key Research and Development Plan, China; Project (2019-ZD-0090) supported by the Liaoning Province Natural Fund Guidance Plan, China

Received date: 2019-12-26; Accepted date: 2020-05-15

Corresponding author: WANG Jing; Tel: +86-411-84109776; E-mail: wangjing@djtu.edu.cn

(编辑  何学锋)

基金项目：国家重点研发计划资助项目(2017YFB0310300)；辽宁省自然基金指导计划资助项目(2019-ZD-0090)

收稿日期：2019-12-26；修订日期：2020-05-15

通信作者：王  晶，教授，博士；电话：0411-84109776；E-mail：wangjing@djtu.edu.cn