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稀有金属 2016,40(07),727-736 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.07.015
锆-氢体系的同位素效应研究进展
陈淼 彭述明 周晓松 龙兴贵 傅依备
中国工程物理研究院核物理与化学研究所
摘 要：
金属锆在氚工艺以及核技术领域被广泛应用,在氚工艺技术中因其贮氢平衡压低,贮氢容量大常被用作氢同位素气体的贮存介质,而在核技术领域作为核反应堆功能材料使用时会吸收氢或氘,但其与氢同位素气体反应的热力学及动力学特性存在差异,反应生成的锆氢化物、锆氘化物及其氚化物的晶体结构及其力学、电学、热学等物理性质也不同,相同原子比的锆氢化物的晶格常数较之锆氘化物的大,但锆氘化物的杨氏模量及剪切模量却比锆氢化物的大。本文就锆-氢体系同位素效应的研究进展进行了综述,主要关注了锆与氢同位素气体反应的热力学及动力学的同位素效应,以及生成的锆氢化物、锆氘化物及其氚化物的晶体结构及力学、电学、热学等物理性质方面体现的同位素效应。
关键词：
锆 ;氢 ;同位素效应 ;
中图分类号： TG146.414;TL34
作者简介： 陈淼(1983-),男,陕西汉中人,博士研究生,助理研究员,研究方向:核燃料循环与材料;E-mail:chenmiao@caep.cn;; 彭述明,研究员;电话:0816-2483484;E-mail:chenmiao409@126.com;
收稿日期： 2015-02-02
基金： 国家自然科学基金项目(91126001)资助;
Progress in Research on Isotope Effect in Zirconium Hydrogen System
Chen Miao Peng Shuming Zhou Xiaosong Long Xinggui Fu Yibei
Institute of Nuclear Physics and Chemistry,China Academy of Engineering Physics
Abstract：
Zirconium was widely used in tritium process and nuclear technology,it was storage media for hydrogen isotope gases in tritium process because of its lower hydrogen equilibrium pressure and larger hydrogen storage capacity,and it absorbed hydrogen or deuterium when used as functional material in nuclear reactor,but there were differences in thermodynamical and dynamical properties between zirconium and hydrogen isotope gases reaction,and the crystal structures and physical properties were also different between zirconium hydride,deuteride,and tritide,the lattice parameter of zirconium hydride was greater than that of its deuteride with the same H( D) / Zr atom ratio,but the Young's and shear modulus of zirconium deuteride were greater than those of its hydride. The research progress in isotopic effects of zirconium hydrogen system was summarized,and it was mainly focused on the isotope effects on reaction thermodynamics and dynamics between zirconium and hydrogen isotope gases,and the crystal structure and physical properties( such as mechanic,electrical and thermal property) differences of zirconium hydride,deuteride and tritide.
Keyword：
zirconium; hydrogen; isotope effect;
Received： 2015-02-02
金属锆是典型的氢贮存材料,可作为中子发生器用氚靶中的贮氚材料,同时,因其优良的核性质也被用作核反应堆功能材料,锆的氢化物可用于粉末冶金领域,也可作为核反应堆的慢化剂
[1 ]
。
在作为贮氢材料使用时,金属锆具有贮氢平衡压低,贮氢容量大(氢原子数密度7.3×1022 cm-3 )等特点,美国能源部将其作为潜在的贮氚金属材料
[2 ]
。金属锆最大贮氢化学计量比为H/Zr=2.0,贮氢容量为2.1%(质量分数),而作为核反应堆功能材料使用时,金属锆也会吸氢(氘)生成氢(氘)化物,而氢化物和氘化物的存在对金属锆的结构和性能有重大影响
[3 ,4 ]
。因此,国内外研究者对金属锆与氢的反应特性进行了很多研究。
1 锆-氢体系结构
图1为锆-氢体系相图。随着温度及氢含量的
图1 锆-氢体系相图Fig.1 Phase diagram of zirconium-hydrogen system
变化,会形成不同结构的锆氢化物
[4 ,5 ,6 ]
。金属锆为hcp结构(α相),晶格中有八面体间隙和四面体间隙位(图2),而氢原子更倾向于占据晶格的四面体间隙位。锆氢化物随着氢含量的不同具有不同的结构,α相为hcp结构固溶体,β相为bcc结构固溶体,氢原子均占据四面体间隙位,还有fct结构的γ相,fcc结构的δ相及fct结构的ε相,其中γ相为亚稳态相,由δ相在低温下转变而来。Zr原子及氘原子在γ相锆氘化物晶格中的占位如图3所示,锆原子构成面心四方的晶格,氘原子占据4个四面体间隙位,而δ相锆氢化物为立方的Ca F2 结构
[7 ,8 ,9 ,10 ]
。将计算和实验得到的Zr-H体系的结构总结如表1所示
[11 ,12 ]
。
图2 氢原子在α相锆晶格中的位置Fig.2 Interstitial sites for hydrogen inαphase zirconium lattic
(a)Octahedral sites;(b)Tetrahedral sites
图3 fct结构γ相Zr-D结构Fig.3 Structure of fctγ-phase Zr-D
●-Zr;○-D
2 锆-氢体系反应特性
在研究锆氢化物的过程中,锆氢反应特性备受关注。Dupin等
[7 ]
和Hills等
[13 ]
将多名研究者对锆-氢体系反应的热力学特性的研究结果进行了总结,得到了如图4所示不同温度下锆氢反应的P-C-T曲线(pressure-composition-temperature,压力组成等温线),图4中940℃的数据是根据原始数据的外推结果。从图4中可以看出,金属锆与氢反应时,β+δ两相共存区覆盖较宽的氢浓度范围。图4中标注出了曲线每个部分对应的锆氢化物相组成。当温度在550℃以下,反应的P-C-T曲线只存在一个平台,即α+δ两相共存区,而当温度在570~700℃之间,P-C-T曲线则出现明显的两个平台,分别为α+β及β+δ两相共存区,随着温度继续升高,第一平台消失,第二平台坪区变窄。
表1 锆-氢体系结构的计算和实验值Table 1 Structure of zirconium-hydrogen system with re-ported calculations and experiment results 下载原图
表1 锆-氢体系结构的计算和实验值Table 1 Structure of zirconium-hydrogen system with re-ported calculations and experiment results
图4 锆-氢体系的P-C-T曲线Fig.4 P-C-T curve of Zr-H system
锆的吸氢过程可分为几步,如在2×10-5 ~10Pa,673~1073 K下,多晶α锆的吸氢过程分为以下三步:解离吸附的氢原子与吸附的氢原子相互作用,吸附氢原子进入晶格间隙位,氢原子扩散到金属基体,其中,第一步和第三步为低温低压下的速控步骤
[14 ]
。对锆进行真空预退火后,会导致其晶界处出现氧化而影响氢化反应速率。同时,真空退火情况下的氢化反应与温度相关,在350℃以下,氢化物层在金属表面形成,形成明显的金属-氢化物界面
[15 ]
。而当温度在350~550℃,氢化反应由两步构成:氢快速穿透晶界,接着形成氢化物。当温度超过550℃,氢化反应在晶界处进行,直接形成β相氢化物
[16 ]
。
Zhang等
[17 ]
利用密度泛函理论模拟了氢原子在Zr(0001)面的吸附及氢化过程,发现氢原子的吸附位点及吸附能量与单层氢原子覆盖度有关。
Terrani等
[18 ]
考察了δ相锆氢化物中氢解吸和吸收的动力学过程,发现氢解吸为零级反应,而吸氢为一级反应,其活化能分别为(205±8)和(86±15)k J·mol-1 。Ma等
[19 ]
利用热解吸谱(TDS,thermal desorption spectroscopy)考察了Mo基底δ相ZrH1.88 薄膜中氢的热解吸动力学,发现解吸过程为一级反应,其活化能和指前因子分别为116k J·mol-1 和8762 s-1 ,其研究结果与体相锆氢化物相比有很大差别,可见锆氢化物薄膜材料具有独特的性质。
而当锆氢化物表面存在氧化层时,其氢解吸过程会受到影响。Chen等[20] 2 中的氢解吸过程。在He中加热至500℃时即出现明显的氢解吸峰,而在He-5%O2 中氢解吸会延迟,直至加热到525℃时锆氢化物才开始分解。因为在He-5%O2 中加热时,锆氢化物表面会形成单斜的ZrO2 和四方的ZrO1.88 ,使氢的扩散受到阻碍,同时,在氧化层中还形成了O-H键,其有利于氢原子的固定,也阻碍其扩散。而高温下H/Zr原子比为0~1.7锆氢化物的解吸动力学过程也明显受到表面氧化层的影响,若表面无氧化层,在~600~700℃范围内氢快速释放,在10 min内绝大多数氢从锆氢化物中释放,而当表面存在氧化层时,在750~820℃范围内解吸速率相对更慢,并与温度和H/Zr原子比呈线性关系,解吸过程活化能为(313±17)k J·mol-1[5]
此外,针对中子衍射技术在确定轻元素,尤其是氢原子在晶格中位置的独特优势,研究者利用中子衍射对锆合金进行了分析,确定了锆合金氘化物的晶体结构及氘原子在晶格中的空间坐标
[21 ,22 ,23 ,24 ,25 ,26 ,27 ,28 ,29 ,30 ,31 ]
。
研究者还利用实验和理论计算手段研究了不同氢浓度和相结构锆氢化物的一些物理性质,如热学性质
[32 ,33 ,34 ,35 ,36 ,37 ,38 ]
,机械性能
[33 ,39 ,40 ,41 ,42 ,43 ,44 ,45 ,46 ,47 ,48 ]
,电学性质
[34 ,48 ]
,发现均与氢含量相关。同时,获得了锆氢化物的电子结构
[49 ,50 ,51 ,52 ,53 ,54 ]
,其中包含实验手段,如核磁共振(NMR,nuclear magnetic resonance)和同步辐射等,还包含理论计算,如分子轨道理论、第一性原理和密度泛函理论等。还利用理论计算手段和中子散射方法研究了不同氢含量锆氢化物的晶体结构和相结构
[48 ,55 ]
。此外,还利用NMR等手段研究了锆氢化物中氢原子的状态及扩散行为
[56 ,57 ,58 ]
。
黄刚等
[59 ]
研究了锆与氘反应的热力学特性,实验结果表明锆吸氘的P-C-T曲线与前文锆氢反应的P-C-T曲线有相似之处。在475℃时只存在一个平台,平台区为α+δ相两相共存区,而在高于525℃的高温区域则出现两个平台,曲线中的5个部分分别对应锆氢化物物相的α相、α+β相、β相、β+δ相和δ相,基于吸氘的P-C-T曲线,根据van't Hoff方程计算获得了锆氘化反应的热力学参数,如表2所示。
罗德礼等[60] -1 ,与实验值173.5 k J·mol-1 接近,说明计算方法是合理的,可用于研究氢化反应的热力学,以此为基础,计算了Zr氢化反应的热力学函数及氢同位素分子的平衡压力,计算所得焓值和熵值得出:在相同压力下,氢置换氘,氘置换氚在热力学上是有利的,说明氢化反应存在同位素效应。
表2 锆吸氘的热力学参数Table 2Thermodynamics parameters of deuterium ab-sorption in zirconium 下载原图
Note:ΔH0 ,ΔS0 being standard enthalpy variable and entropy variable,re-spectively
表2 锆吸氘的热力学参数Table 2Thermodynamics parameters of deuterium ab-sorption in zirconium
3 锆-氢体系同位素效应
对比金属锆与氢同位素气体的反应特性研究结果可以发现,反应过程中存在明显的同位素效应。
黄刚等
[61 ,62 ]
对锆与氘、氚反应动力学同位素效应进行了较为系统的研究。发现在同一温度下,锆吸氚的速率低于吸氘的速率,且随着温度的升高,由于热解吸逆反应的影响,锆吸氚/氘的反应速率降低。锆吸氘和氚反应的表观活化能分别为(-25.9±0.7)和(-16.8±0.8)kJ·mol-1 ,表现出显著的动力学同位素效应。而氘化锆和氚化锆的热解吸反应速率会随着温度的升高而增大,反应平衡压也随之增高,氘化锆和氚化锆热解吸反应的表观活化能分别为(-40.1±0.8)和(-57.7±1.68)k J·mol-1 ,表现出显著的热解吸反应动力学同位素效应。
Long等
[63 ]
系统研究了金属锆吸氘和氚的热力学特性,发现锆吸氘氚的P-C-T曲线在525℃以下有一个坪区,525℃以上有两个坪区,这与前文所述锆氢反应特性相似。通过实验获得了锆与氘和氚反应的热力学参数(表3),发现存在明显的热力学同位素效应。
而金属锆的氢化过程与氢在锆中及氢化物中的扩散过程密切相关。Grib等[64] -15 m2 ·s-1 ,而均相饱和样品的电阻在退火过程中出现最小值,因电阻值的减小与ZrH在表面或晶界处形成有关,且随退火时间呈指数式减小,时间常数与温度符合Arrhenius规律,其活化能为0.16 e V。
表3 Zr吸氘、氚的热力学参数Table 3Thermodynamics parameters of deuterium and tritium absorption in zirconium 下载原图
表3 Zr吸氘、氚的热力学参数Table 3Thermodynamics parameters of deuterium and tritium absorption in zirconium
金属锆与氢同位素气体反应形成氢化物后,同位素气体在锆中如何分布,梁建华等
[65 ]
将电阻蒸发制备的锆膜进行氢化,利用二次离子质谱仪(SIMS,second ion mass spectrometer)技术分析了氢氘在锆膜中的分布,发现氢氘的深度分布均匀,但锆膜在nH ∶nD =0.82的气氛中氢化时,会因同位素效应而使锆膜中氢含量高于氘含量。
而且氢同位素在金属锆中的扩散行为也不同。Wipf等
[66 ]
利用光谱技术研究了氢和氘在锆中的扩散,获得了ZrH(D)x (1.6<x<2.0)中间隙氢和氘的跳跃率,发现与温度之间符合Arrhenius关系,且活化能数值不同,氢和氘分别为(0.49±0.04)e V和(0.51±0.04)e V,但因低温和高温下锆中氢和氘的扩散机制不同,会得到不同的Arrhenius关系曲线。
但锆-氢体系的同位素效应不仅体现在锆吸放氢同位素的热、动力学方面,也体现在锆与氢同位素气体反应后形成的锆氢化物的组成与结构变化方面,以及机械性能、热学性能、电学性能等物理性质方面。
Yamanaka等
[67 ]
通过X射线衍射(XRD,X-ray diffraction)分析得到了锆氢化物和氘化物的晶格参数随氢/氘含量的变化关系。结果表明,得到的锆氢化物和氘化物均为单一δ相的Ca F2 结构,且锆氘化物的晶格参数均比氢化物的小,晶格参数随着氢/氘含量的变化呈线性关系,同时,随着氢/氘含量的增加,晶格参数略微增大。锆氢化物和氘化物组成不同而导致的晶格参数间差异,主要是因为氢同位素原子在氢化物或氘化物中振动频率不同,从而导致Zr-H与Zr-D键长存在差距而引起的
[68 ]
。
同时还考察了锆氢化物和锆氘化物力学和热学性能的同位素效应
[67 ]
,发现锆氢化物和氘化物的平均热膨胀系数没有明显的差别,但氘化物的热膨胀系数随着氘含量的增加有所增大。锆氢化物和氘化物的机械性能也呈现出明显的同位素效应,氘化物的杨氏模量及剪切模量均比氢化物的大,且随着氘含量的增加轻微减小。锆氘化物的显微硬度比氢化物的稍大,随氘含量的增加略有降低
[68 ]
。因为Zr-H键的存在加强了Zr-Zr键,因此锆氢化物的弹性模量比纯金属的大。随着氢含量的增加,Zr-Zr键逐渐减少,但Zr-H键却几乎不随氢含量变化,因此锆氢化物弹性模量随着氢含量的增加没有显著变化,而锆氘化物的电子结构与氢化物类似,原子间势基本相同,所以在锆氘化物中也呈现出与氢化物中类似的规律,但Zr-D原子间距比Zr-H原子间距小,因此Zr-D的弹性常数比Zr-H的大,体现在弹性模量上就是氘化物的比氢化物的大。
金属锆中形成氢化物后,会导致锆材料发生氢脆现象,而失配应变是研究氢脆现象理论模型中的重要参数。Singh等
[69 ]
研究了298~773 K下δ-ZrHx 和δ-ZrDx (1.5≤x<1.7)的失配应变情况。发现锆中氢化物和氘化物的形成导致失配应变,应变值随着氢同位素含量的增加而增加,但锆氘化物的失配应变值较锆氢化物的小,δ-ZrH1.66 的失配应变值从298 K时的17.26%增加到573 K时的19.29%,而相同温度下δ-ZrD1.66 从16.66%增加到18.67%。
Bickel和Berlincourt
[70 ]
通过考察锆氢化物和氘化物的电阻,评价了电学性能间的差异。结论为相同温度下,随着氢同位素含量的增加,锆氢化物的电阻先增加后减小,随着氢含量的增加,氢化物发生fcc相向fct相的转变过程,所以电阻值会随着氢含量增加也发生突变。同一温度下,相同氢同位素含量的氢化物和氘化物中,电阻值明显不同,体现出同位素效应。
但若锆氢化物中氢含量较低,只形成β相氢化物。Akira Kaneday等
[71 ]
在700~1100 K情况下,测量了低氢含量(0≤x<0.9)ZrHx 和ZrDx 的电阻。结果发现:在α相锆氢化物中,电阻值随氢含量的增加呈线性增加,而在β相中,则呈抛物线型变化,这主要是因为α相中的电子散射体为氢原子,而β相中则为氢原子与空位的结合体,但由于光学支声子对电阻值基本没有贡献,导致锆氢化物和氘化物的电阻几乎没有差别。
而Uno等
[72 ]
考察了室温至700 K范围内锆氢化物和氘化物热学及电学性质,其中H(D)/Zr原子比为1.49~1.74。发现氢化物的热容随着氢含量的增加而增大,室温以下,锆氢化物和氘化物的热容与纯锆基本相同,不受晶体结构的影响,其热容主要由锆晶格振动决定,而在高温段,锆氢化物、氘化物和纯锆的热容明显不同,锆氢化物和氘化物晶格振动的光学模式起主要作用,由光学振动模式引起的氢化锆和氘化锆的热容变化有明显差别,体现出同位素效应。
同时还得到了纯锆、锆氢化物和锆氘化物的热扩散系数及热导率。三者的热扩散系数均随着温度的增加而降低,其中,氢化物和氘化物的热扩散系数和热导率均略小于纯锆的,且受氢同位素含量的影响较小,同时氘化物的热扩散系数和热导率略小于氢化物的。
与热扩散系数和热导率相同,锆氢化物和氘化物的电阻也因组成不同有明显的氢同位素效应,但不同的是,锆氢化物和氘化物的电阻均大于纯锆的,且氘化物的电阻大于氢化物的,这与Bickel的研究结果有差异,可能是由于二者关注的温度范围不同造成的。锆氢化物和氘化物电学特性的同位素效应归因于材料中光学声子(optical phonons)散射之间的差异。
此外,研究者还利用中子照相技术获得了氢同位素在ε-ZrHx 和ε-ZrDx (0≤x<0.9)中的浓度分布,发现不同的氢同位素其分布不同,其中ε-ZrHx 的热中子质量衰减系数较之ε-ZrHx 的高6~9倍,有明显的同位素效应
[73 ]
。
综上所述,金属锆在与氢同位素气体反应时,在热、动力学特性上体现出同位素效应,形成的氢化物因同位素组成不同在结构及电学、力学等物理性质上也有明显差异。以往对于锆氢体系同位素效应的研究主要从金属锆与氢同位素反应特性的角度入手,同时,针对其应用环境研究了不同组成锆氢化物晶体结构,力学、电学等物理性质间的差异,而近年来,随着中子散衍射技术的发展及其在氢同位素分析中的独特优势,利用中子散衍射技术可以获得锆氢化物的精细晶体结构,以及氢同位素原子在锆氢化物晶格中的占位。
4 结论
金属锆在与氢同位素气体反应时,在热、动力学特性上体现出同位素效应,形成的氢化物因同位素组成不同在结构及电学、力学等物理性质上也有明显差异。但以往的研究者仅关注了单一相区中锆氢化物和锆氘化物的结构及物理性质差异,或者结构转变导致的物理性质的不规律变化,并未开展0~2.00(H/Zr)全原子比范围内锆氢化物和锆氘化物结构和物理性质差异的相关研究,而锆氢化物在全原子比范围内随着氢同位素含量的不同,会形成不同的相结构,也必然导致结构变化和物理性质的改变。
近年来,随着中子散衍射技术的发展及其在轻元素分析中的独特优势,其在氢同位素的分析中起到了越来越重要的作用,利用中子散衍射技术可以获得锆氢化物的精细晶体结构,以及氢同位素原子在锆氢化物晶格中的具体位置,同时通过原位X射线衍射、原位红外和拉曼光谱分析,可得到金属氢化物的晶体结构及相结构、锆原子与氢同位素原子成键信息随氢化反应过程的变化,也将加强对锆氢体系同位素效应的微观机制的理解。
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