DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37835

从铅铜冶炼的副产物中回收共伴生贵金属

周  毅¹，蒋文龙^{1, 2}，查国正^{1, 2}，邓聚海¹，郭新宇¹，黄大鑫¹，徐宝强^{1, 2}，杨  斌^{1, 2}

(1. 昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，昆明 650093；

2. 复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093)

摘  要：金银由于优异的耐蚀性、良好的导电性而被扩展到许多高新技术产业领域，然而其储量有限，其原生矿资源已难以满足日趋增长的需求；铅铜冶炼过程产出的贵铅、贵铋、银锌壳、铜浮渣和硒渣等副产物中金银含量可观，已成为其主要来源之一。本文综述了从这些副产物中提取和回收贵金属的各种技术。依据副产品物料中各组元的熔沸点、蒸气压、氧化还原性等性质的差异，回收技术由传统的熔炼法、氧化精炼法、电解法等火、湿法工艺发展到高回收率、清洁高效的真空气化分离技术。本文详细地讨论了这些工艺的技术优势和对环境的影响，以及未来可能面临的挑战。为了实现金银高效回收、满足清洁生产的冶金要求，提出了几点考虑。

关键词：铅铜冶炼的副产物；传统工艺；真空气化分离工艺；技术优势；环境影响

文章编号：1004-0609(2021)-xx- -　　     中图分类号：TF831；TF832　　     文献标志码：A

引文格式：周  毅, 蒋文龙, 查国正, 等. 从铅铜冶炼的副产物中回收共伴生贵金属[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(x): xxxx-xxxx. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37835

ZHOU Yi, JIANG Wen-long, ZHA Guo-zheng, et al. Recovery of associated precious metals from by-products of lead and copper smelting[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(x): xxxx-xxxx. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-37835

白银和黄金是较早被人类发现并利用的贵金属^[1]，因其独特的物化性能，如耐蚀性、优异的导电导热性和良好的延展性，其主要应用已经由传统的货币和装饰品逐渐扩展到电子技术、航空航天、医疗等现代高新技术产业。提取贵金属的主要原料为金银矿物，其次为有色金属冶炼副产品和含金银的废旧材料，而金银矿物就地提产银的比例较低，仅为金的百本之一。据世界白银、黄金协会统计^[2-3]，2015到2019年间对于金、银的需求几乎一直处于增长状态，因此，从铅铜冶炼的副产物中回收贵金属是提高金银产量的重要途径。

铅铜共伴生贵金属矿经火法熔炼产出粗铅、粗铜以及炉渣和烟尘，粗铅在初步火法除铜的过程中会产生含铜浮渣^[4-6]，进一步加锌除银则获得银锌壳以及阳极板^[7-8]；阳极板通常进行电解精炼来获取富含金银的铅、铜阳极泥^[9-10]。在工业上，铅阳极泥通常采用火法、湿法以及联合法工艺处理^[11-12]，而由于传统火法工艺存在自动化程度低、间断化作业以及高能耗的不足，熔池熔炼法因其高效、高处理量的特点受到关注而得到进一步发展并实现了工业化应用，如表1所示。铜阳极泥则使用吹炼法、选冶联合法、和半湿法等来处理^[13-14]；阳极泥在以上工艺操作中，会产生金属多以氧化形式存在的铅渣、铋渣和硒渣^[15-16]，故需要对其进行还原操作，还原熔炼后即得到贵铅和贵铋^[17-21]。这些含金银副产品物料的具体产出路径、主要成分及实物图见图1、表2、和图2。

对于以上铅铜冶炼过程产生的含金银副产品物料，传统处理工艺主要为火法、湿法和联合法。

图1  铅铜冶炼过程中副产物产出图

Fig. 1  Output diagram of by-products in lead and copper smelting process

火法工艺受冶炼设备和体系环境的差异有所区分，因适用性强、工艺简单而最早被人类应用；然而，由于高温作业环境和粉尘的排放，安全问题十分严重。湿法工艺是利用含酸性或碱性介质的浸出剂将物料中的有价金属溶解在溶液中或以固相析出，从而进行贵金属回收的工艺^[22-23]；该工艺过程稳定且金银回收率高，但是流程冗长、环境污染难以控制。真空气化技术是在低于大气压条件下进行的冶金作业，自20世纪六七十年代应用到冶金领域以来，因为工艺简单、能耗低、清洁高效等特点而广受关注，在近半个世纪飞速发展，成功应用在粗金属精炼^[24-27]和二次资源综合回收等领域^[28-29]。虽然这些技术拥有各自独特的优势，但对贵金属回收率、金银提纯程度和环境的影响仍然存在；未来的技术趋向于最大限度地回收贵金属，减少生产成本和对环境的影响。

故本文针对铅、铜矿物中贵金属资源的综合回收进行了综述，详细对贵铅、贵铋、银锌壳、铜浮渣以及硒渣中金银回收技术的现状进行总结。主要概述以上几种物料回收贵金属的工艺，并详细讨论了这些技术的优缺点和对环境的影响。同时，对贵金属回收技术的进一步发展提出了展望。

表1  铅阳极泥常见处理技术表^[11-12]

Table 1  Common treatment technology table of lead anode slime^[11-12]

表2  铅铜冶炼的副产品成分表^[9-20]

Table 2  Composition table of by-products of lead and copper smelting (mass fraction, %)^[9-20]

图2  铅铜冶炼所产副产品的实物图

Fig. 2  Physical picture of by-products from lead copper smelting

1  传统回收方法

1.1  火法工艺

火法回收工艺是在高温下从铅铜冶炼的副产品中提取和精炼金、银等金属的冶金过程，通常包括焙烧、熔炼、吹炼、火法精炼、电解精炼以及化学精炼等典型工艺流程^[22]。该工艺是利用合金中不同金属组元氧化还原性、熔点等性质的差异，在高温下对其进行一系列还原氧化操作，使贱金属、低熔点金属与金银分离，实现贵金属的回收。

1.1.1  氧化精炼法

氧化精炼法作为贵铅、贵铋的传统处理工艺，其原理是在高温下对贵铅、贵铋进行氧化精炼处理，使其中易氧化、低熔点的组元(如锑、铋、铅、砷等)进入渣相和烟尘，金银等熔点高且不易被氧化的贵金属则以金属态的形式残留于渣中而得到富集^[30]，残渣再经过电解、吹氧等后续处理工序产出符合标准的金银，其具体工艺流程如图3所示。

图3  贵铅、贵铋的氧化精炼法工艺流程图

Fig. 3  Process flow diagram of oxidation refining method for noble lead and precious bismuth

分银炉(转炉)是铅冶炼厂进行贵铅氧化精炼最常见的炉型，处理阳极泥时从炉体上部鼓入氧气或富氧空气，进行多次转炉还原和氧化操作，该过程产生的多种氧化渣及烟气会不可避免的带走部分贵金属，导致银、金直收率大大降低^[31]。英国最早采用灰吹炉取代分银炉进行贵铅的精炼，由于灰皿材料和炉子结构的特殊性，避免了贵金属渗入炉底的问题。而国内在现代化实验室火法处理的基础上、结合民间提炼金银传统工艺所完善的灰吹法，实现了炉内进风量和气氛的精准控制，同时少造干渣，提高了贵金属与铅铋的分离效率，有效解决了金银直收率低的问题^[32-35]。山东某铜业公司^[36]针对氧化法中产生大量难处理烟尘(砷、铅、锑)和废渣的问题，根据金属组元的氧化性差异，提出富氧三段吹炼工艺，依次除铅、铋、硒碲，并于2012年成功投产，核算表明合金中银含量从7.44%提升至91.86%，铅、铋、锑等含量均小于0.001%，该工艺对原料适合性较强、金属回收率高。粗铅和粗铋物料在火法精炼时产生的铅银锌壳在熔析精炼除铋、真空蒸馏脱锌后，产出的贵铅同样采用灰吹炉吹炼除铅，最终得到粗银；该技术易于掌控、处理能力大，但存在金属回收率低、能耗高、环境污染等问题。

1.1.2  熔炼法

1) 传统熔炼法：电炉、鼓风炉和反射炉熔炼法是铜浮渣传统的处理工艺，苏打-铁屑法为目前国内常见的反射炉熔炼工艺^[37]，该方法铅的回收率高达97%，对原料适应性强且投资小，但是能耗高、炉衬腐蚀较快。前苏联列宁诺戈尔斯克铅厂^[38]开发了电炉熔炼技术，其原理和反射炉熔炼法相似，此工艺金属损失小、烟气量少、生产环境好，但是能耗高，运营成本大。湖南有色金属研究院^[39-40]针对某厂产出的高铅、低硫铜浮渣，采用加铅精矿代替硫精砂进行熔炼，冰铜品位由30%提高至33%，金、银的直收率提高了5%~6%；此工艺铅回收率高、工艺成熟、适用性强，但是加入苏打形成的强碱性环境会降低炉衬寿命，且已被国家列为限期淘汰工艺。甘肃白银有色集团股份有限公司^[41]和广东某冶炼厂^[42]从工艺流程和炉体结构两方面对反射炉熔炼法进行改进，其处理量由 50 t/d提高到 60 t/d、金属回收率由90% 提高到92.5%，大大提高了熔炼的效率。

2) 转炉熔炼法：近年来，国外布劳巴赫铅厂、宾斯菲尔德铅厂及日本的八户冶炼厂等大型企业均开始采用转炉熔炼法处理铜浮渣，其流程和反射炉法相同，但具有更高的生产率，处于国际较先进的地位^[43]。长沙有色冶金设计研究院^[44]于上世纪90年代初设计出国内第一台回转窑并成功投产，近年来在其传动装置、燃烧系统、收尘系统进行优化设计，并成功投产铜浮渣冶炼，其各项技术、经济指标达到甚至超越了设计要求，显示出较强的技术优势。包崇军、贾著红等^[45-46]在反应温度700~800 ℃、熔炼时间2.5 h下采用此工艺对铜浮渣进行了工业试验，铅的直收率达95%~97% , 回收率达97%~98%，取得了良好的经济效益。

3) 吹氧熔炼法：国内某厂每年产出约7000t铜浮渣用于生产高锑铅，消耗远大于产出且处理量小，在2011年开始进行富氧顶吹熔池熔炼产业化试验，数据核算表明铅直收率达95%~97%、回收率达97%~98%，节约成本2629.76元/t，经济和社会效益较好^[47]。2008年河南某公司^[48-49] 将底吹熔炼工艺应用于铜浮渣半工业化试产，数次优化物料配比，确定最佳配比为石子:焦炭:铁屑:吹炼渣= 1000:50:70:100:120，在该条件下，炉况稳定、产品工艺达标、经济技术理想，但炉体内熔体沉降分离不彻底，有待进一步改善。

1.1.3  挥发法

挥发工艺主要是利用金属组元间的挥发性差异，加入试剂对易挥发金属进行氧化或氯化等操作，实现与贵金属的分离。贵铋通常采用氯化-氧化法工艺进行贵金属回收，首先氧化挥发分离铅铋，得到银铋合金进行氯化精炼二次除铅，产出银铋合金送转炉进行氧化吹炼分离银铋，氧化铋渣送电炉还原-电解产出精铋，银合金则通过氧化吹炼得到粗银。

对含水的富金银硒渣，通常采用氧化挥发法富集金银。在520~560 ℃下将粗硒置于氧气中焙烧生成二氧化硒，然后利用二氧化硒易挥发的特性使之与其它高沸点杂质金属分离，金银富集于残渣中。国内某公司曾使用此工艺生产二氧化硒，由于生产效率与金属回收率较低、环境污染严重，逐渐被淘汰。

1.2  湿法工艺

湿法工艺是利用铅铜冶炼副产物中各金属组元在不同溶剂中溶解度的差异，使其中溶解度高的金属溶解于溶液中而得到分离和富集，金银在渣相中得以回收的冶金过程。通常包括浸出、液固分离、溶液净化、溶液中金属提取及废水处理等单元操作流程。

1.2..1  全湿法

针对贵铅火法处理工艺中较高的生产成本和中间产品积压严重的问题，广西某公司^[50]提出全湿法处理工艺。以硝酸浸出分离锑，以氯化钠沉淀-氨水络合制液-水合肼还原提银，中和水解沉铋，残液在除铅后直接用于铜电解系统以回收铜；该方法实现了贵铅中各组元的良好分离，银的回收率在98%以上；然而一氧化氮产量大、对环境污染风险高，硬件投资大，后续处理成本高。

1.2.2  浸出法

1) 酸浸法：酸浸法主要包括：浸出、固液分离和电积，原则工艺流程如图4(a)。铋银锌壳的现行处理工艺为：熔析除铋-真空蒸馏或硫酸浸出脱锌，氧化焙烧-盐酸浸出富集贵金属，从滤渣中回收银，在滤液中回收铋^[15]。德国杜伊斯堡冶炼厂最先实现酸浸法工业化处理铜浮渣^[51]，在氧压为70 kPa、供氧量为200 m³/h条件下，阴极得到品位99.95%的铜，铅铜分离彻底。SHIBASAKI和HASEGAWA^[52]采用硫酸浸出-石灰中和工艺对某冶炼厂的铜浮渣进行了铜铅分离研究，在温度为353 K、矿浆密度为150 kg/m³、浸出时间为5 h时，铜的浸出率大于80 %；此工艺的成本是电炉法的31%，但对浸出原料有所限制，要求铜浮渣颗粒均匀，且含铜量高而含铁、锌、硫等元素低。

2) 氨浸法：氨浸法是通过氨水和反萃液中的铜氨配离子[Cu(NH₃)₄]²⁺来溶出铜浮渣中的铜，主要工序包括浸出、萃取、反萃和制取阴极铜或硫酸铜结晶等工序，如图4(b)。

Cu++4NH₄OH=2+4H₂O  (1)

2++H₂O=2+2OH^-  (2)

英国阿旺茅斯公司^[53]用氨浸-萃取-电积工艺对铜浮渣开展了分离研究，以含氨气30 g/L、含CO₂ 30 g/L的溶液作为浸出剂，在20 ℃、通氧浸出1~3 h下，铜的浸出率达到90%~95%；采用LIX 54萃取铜，杂质去除率可达90%以上。中出和彦^[54]和田村泰夫^[55]采用氨浸-萃取工艺分离回收铜浮渣中的铜和铅，流程与阿旺茅斯公司基本相同，区别在于萃取剂由10%的LIX 54与LIX 65混合而成，其选择性更好，更有效地从氨浸液中回收铜；此工艺在接近室温条件下进行，过程相对稳定而且效率高，但是成本相对较高、对设备腐蚀性强、对环境的污染较严重。

图4  浸出法工艺原则流程图

Fig. 4  Flow diagram of leaching process

表3  五种联合添加剂对阴、阳极极化的影响^[57]

Table 3  Influence of five combined additives on polarization of anode and cathode^[57]

3) 碱浸法：碱浸法是利用铅溶于碱性溶液而铜不溶的原理来实现铜铅分离，其原则工艺流程如 图4(c)。KEVORK、CHOUZADJIAN等^[56]对于Pasminco金属有限公司密闭鼓风炉产生的铜浮渣，采用烧碱浸出-净化-碳酸化沉淀煅烧工艺进行处理，在 90 ℃碱性浸出 4.5 h，铅的浸出率达 90% 以上，氧化铅杂质≤0.05%，产品纯度高、铅铜分离效果良好。

1.2.3  电解法

上海工业大学^[57]针对贵铅传统灰吹法工艺中金银回收率低、铅损失及二次污染等问题，对其进行直接电解法研究，以贵铅作阳极、纯铅作阴极，获得了贵铅电解时的最佳电解液组成：铅离子浓度70.0 g/L、100.0 g/L、β-萘酚和骨胶添加剂共同存在；既满足了极化要求又不引起电解液比电阻升高而有利于降低电耗，为电解法工业生产的最佳工艺条件提供了理论依据。

2  真空气化分离回收工艺

真空气化分离技术是在低于大气压的密闭环境下，通过真空蒸馏、真空还原、真空分解手段实现贵铅、贵铋、硒渣、银锌壳和铜浮渣的分离，该技术能够显著改善冶金热力学和动力学条件，达到富集和回收贵金属的目的。

真空气化分离技术的主要理论依据是合金分离系数、金属饱和蒸气压及挥发特性的差异。由5可知，在铅铜冶炼的副产物中，Pb、Bi、As、Sb、Se、Te组元的饱和蒸气压远大于Au、Ag、Cu，因此理论上可以将金银富集在渣相中，实现贵金属的回收。然而，饱和蒸气压只能用于预测合金真空蒸馏分离的可能性^[59]，为了准确判断真空气化过程中合金分离的程度、预测气液两相的成分，戴永年^[58]提出并建立了气液平衡(VLE)成分图；，使用陶东平教授^[59-60]提出的分子相互作用体积模型(MIVM)计算体系活度系数(γ)，然后采用迭代计算方法即可得到合金的T-x(y)相图和p-x(y)相图。

昆明理工大学杨斌团队^[61-64]通过MIVM以及NRTL等模型计算出各种含贵金属复杂物料中易挥发组元体系的VLE相图，得出铜、金、银占据液相主要地位，因此可以被富集于液相；对于高熔点铜金银，孔令鑫和高金宝^[65]通过简化分子相互作用体积模型(SMIVM)计算出Au-Cu的活度系数，得出其VLE相图，可知真空气化分离法理论上可以实现金、铜分离，但是对体系有极高的温度和压强要求。

图5  纯金属饱和蒸气压与温度的关系图

Fig. 5  Relationship curves between saturated vapor pressure and temperature

2.1  贵铅、贵铋真空气化分离技术

20世纪六七十年代，贺子凱、戴永年等^[66]基于铅基合金相图和合金蒸气密度比等真空技术理论，首次将真空技术应用于Ag:Pb:Cu=3.38%:94.42%: 0.049%的贵铅分离，得到含银高于95%的粗银，达到了初步分银的目的。相比灰吹法，其得到的粗铅再次精炼而大大提高了铅的回收率。包崇军、蒋文龙等^[67]在850 ℃、10~20 Pa、恒温2 h条件下对贵铅进行了公斤级真空分离扩大实验，残留物中银从11.46%富集至45.31%，铅含量从40.27%脱除至0.21%。

蒋文龙等^[61]在前人对贵铅合金真空分离实验研究的基础上，通过VLE相图预测出贵铅的分离温度、恒温时间，然后对贵铅进行了百公斤级工业化试验，经两次真空气化分离后凝析相中银含量降至20 g/t以下，并取得了良好的经济技术指标，指导了工业化应用技术和装备的突破^[68-69]；随后昆明理工大学开发出其连续化生产设备并将该贵金属回收技术推广至俄罗斯、越南、老挝等地区，建立近百条生产线，带来了巨大的社会和经济效益。对于贵铋物料，通常进行两段真空气化分离工艺处理，第一段蒸馏得到粗银、高银粗铋挥发物，对挥发物进行二段蒸馏富集其中贵金属产出二次粗银。

2.2  铜浮渣

宋冰宜、陈金杰等^[70-71]对纯铅、纯锑、纯铜配得的铅铜、铅锑合金开展了真空气化分离研究，实验结果表明在合适的温度、压强和熔体厚度条件下其分离效果良好。王迎爽、熊恒等^[72-73] 在炉内残压10~15 Pa、焦粉用量2%、蒸馏时间0.5 h、蒸馏温度1273 K下对铅铜合金进行了真空气化分离实验研究，发现Pb和PbS进入蒸气后冷凝为粗铅，Cu和Cu₂S则残留于冰铜相，达到了良好的铅铜分离效果。杨斌、蒋文龙等^[74]采用“真空蒸馏-分级冷凝”方法对铜浮渣进行脱硫、脱铅和回收铜银锑的应用研究，实验表明在蒸馏温度1523Ｋ、炉内压强20~160 Pa、保温4.5 h的条件下，得到的一级冷凝物为含硫10%的硫化物，二级冷凝物为含铜1.17%的粗铅，残留物为含铅0.46%、含硫0.21%的铜银锑合金，达到了预期的高效脱硫和铅铜分离目的。

图6  贵铅、贵铋真空气化分离工艺流程图^{[25, 61]}

Fig. 6  Flow diagram of vacuum gasification separation process of noble lead and precious bismuth^{[25, 61]}

杨斌、黄大鑫等^[75]采用间断真空气化分离技术，在1523 K、20~150 Pa、加热5 h条件下，对某铜厂的铜浮渣开展了500 kg半工业化真空蒸馏扩大试验，结果如图7所示，残渣中回收银96.92%、铜97.33%和锑88.53%，挥发物中富集了99.30%的铅和97.72%的硫，确认成功分离铜、银、铅；该方法功耗小于1500 kW·h/t，满足了连续、高效、绿色的冶金生产要求，适用于大规模生产。

2.3  硒渣

2.3.1  真空气化分离法

针对国内某铜厂产生的含硒55%~75%、金300 g/t、银0.3%的含水硒渣，杨斌等^[76]展开了700~900 ℃下的真空气化分离实验，发现升温至730 ℃后，部分硒与铅反应生成难挥发的PbSe和PbSeO₄，导致残留相中硒的质量分数增加，故在开展工业化生产时应控制温度范围；随后探究出温度为750 ℃时可得到含硒为 96.46 %的粗硒，粗硒可通过二次蒸馏进一步提纯，金银富集于残渣中。随后杨斌等^[77]进一步对其开展了公斤级和半工业化试验研究，结果表明在系统压强为50 Pa、蒸馏温度为693 K和适合的恒温时间下，硒的纯度由91.35%提纯至98.91%，金银富集20倍以上，直收率在99.5%以上，该技术在降低生产成本、提高工艺的产硒能力和金银回收方面均具有显著的提高。

2.3.2  密闭熔炼-真空蒸馏精炼工艺

国内某铜厂联合昆明理工大学针对原真空气化分离工艺生产效率低、热损耗高等问题，开发了铜冶炼硒渣“密闭熔炼-真空蒸馏精炼”工艺，在负压下硒渣被转化为熔体而有效提高了其密度与入炉温度，进而提高了蒸发速率、降低了生产周期，最终增加工艺的产能。随后建成年产纯硒量420 t的生产线，硒的纯度大于98%，能耗为1500 kW·h，金银富集了20倍、硒回收率达80% ^[78]。

2.4  银锌壳

前苏联曾对银锌壳开展过电阻真空炉半工业实验研究，相比常压方法该工艺在处理量、作业温度等方面体现出较强的优势。戴永年和黄冶家^[15]理论计算得出铋银锌壳中主要二元合金间的分离系数关系：β_Ag-Zn＞β_Ag-Bi＞β_Bi-Zn，结合Ag-Bi-Zn系三元相图，表明银与铋、锌分离的可行性，并以差热差重分析对含铋79.09%、含锌12.89%、含银5.63%的铋银锌壳的挥发速率和气化温度等进行了间断式公斤级实验和连续式工业化试验研究，发现该物料在常规机械泵的真空范围内即可分离银、锌及铋，并得到含银50%以上的粗银。贺子凯等^[79]进一步对挥发相的挥发速率开展研究，发现铅的挥发速率受温度、压强限制较大，且随熔体深度增加而增大。真空感应炉在处理高品位原料过程中，利用电磁搅拌来提高蒸发速度，得到含银65%~70%的铅银合金。

图7  真空蒸馏后不同冷凝区域产物的成分表和XRD分析结果^[75]

Fig. 7  Composition table (a) and XRD analysis result (b) of products in different condensation areas after vacuum distillation^[75]

3  技术优势和环境影响

面对当今全球资源有限、工业化中要求更大的处理量以及国家对冶金过程三废排放标准严格把控的现状，为了提高贵金属的回收率、降低生产成本和减少对环境的影响，对于铅铜冶炼系统产出的各种含金银物料的处理工艺在不断改进。

火法处理工艺不仅可以高效提取金银贵金属，对铜、铅、锑等其它金属以及硒碲战略性金属也达到了较好的回收效果；而且其较大的处理量和较强的原料适应性，已普遍应用于冶金行业。但是含砷较高的贵铅、贵铋等在冶炼过程会产生高浓度氧化砷，对环境、人体造成严重且不可逆的损伤，对此发达国家的一些企业已经采用最先进的冶炼技术，达到了严格的污染排放要求，但是发展中国家的大部分冶炼企业仍未达到此排放标准。

相较火法冶金，湿法工艺因其对高含量贵金属物料的适应性、金银高回收率以及较低的设备成本，在发展中国家得到了更广泛的应用。在副产物回收贵金属的冶金过程中，浸出和电解流程尤为重要；浸出过程中，对原料粒度和成分会有所限制，如铜浮渣浸出时要求颗粒均匀，且含铜量高而含铁、锌、硫等元素低；而浸出剂的选择也受原料成分特性影响，不管酸性还是碱性选择，对设备都有较高的抗腐蚀要求；在此过程产生的“三废”，目前尚难以达到完全无害化处理，对环境危害较大。而电解工序应用更为广泛，如粗铅、粗铜经氧化精炼或氯化挥发等氧化还原工序后得到的粗银，通常使用电解法进一步富集金银。

真空气化技术在贵铅、贵锑、铜浮渣等含金银物料的处理过程中，贵金属的回收率高达99%；而且不需要氯气、液氨、甲醛、水合肼等重大风险源辅料，提高了生产安全系数；其密闭环境杜绝了烟气的无组织排放，大大减少了治理成本。然而，此技术在基础理论层面上仅可以预判二元和少数三元合金的分离条件与程度，而在实际的矿物冶金过程中往往存在着更加复杂的多元合金的分离，因此迫切需要相关基础研究的突破。

事实上，所有的努力都是为了提高贵金属的回收率、降低生产成本和减少对环境的影响。在此基础上提取技术更加倾向于联合工艺处理，即根据物料在不同阶段的特点，选择火法、湿法或是真空气化分离技术进行阶段性处理。而近些年出现较大突破的超重力技术^[80]、结晶分离法^[81]、矿浆电解工艺^[82]等新技术，在含金银物料分离与提纯过程中显现出更高的效率和清洁方面的优势，因此将来有必要联合这些新技术实现贵金属回收技术在清洁性、高效性方面的突破。

表4  不同工艺技术对比表

Table 4  Comparison table of different process technologies

4  结论与展望

贵金属的应用领域愈加广泛，由于有限的原生矿产资源和日益增加的需求量间的矛盾，从铅铜冶炼的副产品物料中进行贵金银的提取和回收是十分有必要的。数十年间对提取技术的不断研究，已形成了从贵铅、贵锑、硒渣、铜浮渣等多金属复杂物料中回收金银的关键技术。在传统火、湿法技术提取工艺基础上，各种方法得到了极大的改进。由于贵金属主导多金属复杂物料回收的最大价值，金银的损失几乎降到了最低。烟尘、废渣的处理应特别注意，在此过程产生的一氧化氮、酸性渣等会对环境造成严重损害。开发出短流程、低成本、高效率、少污染的贵金属与贱金属分离方法，其中真空气化分离技术满足了绿色、可持续发展的冶金生产要求，值得在行业中大力推广。

尽管贵金属回收技术得到了长足的改进，但在未来的推广中仍存在一些挑战，如在工业化生产中如何协同不同工艺来实现对不同来源物料更大处理量、更加高效与清洁的冶金生产？如何改善和提高工艺来应对国家提出的更加严格的废物排放标准？为实现对贵金属环境友好和可持续发展的回收，我们提出了几点考虑：第一，充分利用铅、铜冶炼系统，利用铅铜冶炼时不同组元对贵金属亲和力差异的特性，选择性地将贵金属精矿加入到现有的铅铜冶炼系统，在冶炼铅铜的同时，高效回收贵金属。第二，由于原生贵金属资源日趋减少，应大力加强对各种含贵金属二次资源回收技术的开发力度、充分利用资源。第三，结合现代高新科技进展实现对含贵金属物料分离、提纯和回收技术的突破。第四，大力践行“绿水青山就是金山银山”的理念，在生产时重点排查和监测三废的生产和排放，加强环保技术的应用、杜绝一切非达标物的排放。基于以上分析的指导下，未来的贵金属回收技术可以进一步提高金银回收率，降低成本，并减少对环境的影响。

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Recovery of associated precious metals from by-products of lead and copper smelting

ZHOU Yi¹, JIANG Wen-long^{1, 2}, ZHA Guo-zheng^{1, 2}, DENG Ju-hai¹, GUO Xin-yu¹, HUANG Da-xin¹, XU Bao-qiang^{1, 2}, YANG Bin^{1, 2}

(1. National Engineering Laboratory of Vacuum Metallurgy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;

2. The State Key Laboratory of Complex Non-ferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming 650093, China)

Abstract: Gold and silver have been extended to many high-tech industries due to their excellent corrosion resistance and good electrical conductivity. However, its primary mineral resources have been unable to meet the increasing demand. The noble lead, precious bismuth, silver-zinc shell, copper scum and selenium slag produced in the lead-copper smelting process contain considerable gold and silver content, which has become one of its main sources. This article outlines various technologies for extracting and recovering precious metals from these by-products. According to the properties of components, such as melting point, vapor pressure, redox and volatilization characteristics. The recovery technology has developed from traditional smelting, oxidation refining, electrolysis and other pyrometallurgical and hydrometallurgical processes to high recovery, clean and efficient vacuum separation technology. This article discusses in detail the technical advantages and environmental impact of these processes, as well as the challenges that they may face in the future. In order to realize the efficient recovery of precious metals and meet the metallurgical requirements of clean production, several considerations are put forward.

Key words: by-products of lead-copper smelting; traditional techniques; vacuum gasification separation process; technical superiority; environment influence

Foundation item: Project(52064029) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2019M201821020250938) supported by the Kunming University of Science and Technology Analysis Test Fund

Received date: 2020-08-07; Accepted date: 2021-08-03

Corresponding author: JIANG Wen-long; Tel: +86-15987187472; E-mail: 122397715@qq.com

(编辑  )

基金项目：国家自然科学基金资助项目(52064029)；昆明理工大学分析测试基金(2019M201821020250938)

收稿日期：2020-08-07；修订日期：2021-08-03

通信作者：蒋文龙，副教授，博士；Tel：15987187472；E-mail：122397715@qq.com