氧分压对TiO2薄膜微观结构与光吸收性能的影响
杨兵初,高 飞,刘晓艳,张 丽
(中南大学 物理科学与技术学院,湖南 长沙,410083)
摘 要:采用直流磁控溅射法在不同氧分压下制备TiO2薄膜;研究氧分压对TiO2薄膜的表面形貌、晶体结构、化学组分及光吸收性能的影响。研究结果表明:Ti在所有样品中均以+4价态存在;随着氧分压的增大,TiO2薄膜颗粒逐渐变大,薄膜的结晶质量随着氧分压的增大逐渐提高;在吸收光谱中,300 nm附近的紫外吸收峰随着氧分压的增大而减弱,在330~465 nm范围内出现1个吸收谷,且该吸收谷随着氧分压的增大而减小,当氧分压达到0.8 Pa时,吸收谷基本消失。
关键词:TiO2薄膜;氧分压;+4价钛;吸收特性
中图分类号:O484.4; O484.5 文献标识码:A 文章编号:1672-7207(2008)01-0064-05
Effect of oxygen partial pressure on microstructure and absorption characteristics of TiO2 thin films
YANG Bing-chu, GAO Fei, LIU Xiao-yan, ZHANG Li
(School of Physics Science and Technology, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: TiO2 thin films were prepared by DC reactive magnetron sputtering with different oxygen partial pressures. The effect of oxygen partial pressure on the morphology, crystallinenature, chemical composition and optical absorption was studied. The results show that titanium atoms exist as Ti4+ in all the samples. With the increase of oxygen partial pressure, the crystal size grows by degrees and the crystal quality improves as well. In absorption spectrum, the intensity of ultraviolet peak located at 300 nm decreases with the increase of oxygen partial pressure. An absorption vale exists between 330-465 nm in every sample and its intensity decreases with the increase of oxygen partial pressure. When the oxygen partial pressure is up to 0.8 Pa, the vale almost disappears.
Key words: TiO2 thin film; oxygen partial pressure; Ti4+; absorption characteristics
自Fujishima等[1]发现受辐射TiO2表面能发生水的持续氧化还原反应以来,人们对TiO2薄膜的光催化特性进行了大量研究[2-4]。近年来,Ruiz等[5-7]通过研究发现TiO2薄膜具有优良的气敏特性。目前,具有气敏性和光催化特性的TiO2薄膜成为氧化物半导体中的研究热点。Hou等[8]研究了退火温度对TiO2薄膜的表面形貌、结晶性能与光学性能的影响,Wang等[9]研究了溅射气压对TiO2薄膜的结晶质量、禁带宽度与光催化性能的影响。他们发现,工艺参数对TiO2薄膜的性能影响很大,而TiO2薄膜的结晶质量、光吸收等性能直接影响TiO2薄膜的气敏性和光催化特性。所以,探讨制备工艺对TiO2薄膜性能的影响具有重要意义。氧分压是制备TiO2薄膜的1个重要参数,目前人们就氧分压对TiO2薄膜的结构[10]、折射率[11]和表面形貌[12]等性能的影响进行了研究,在此,本文作者采用直流磁控溅射法制备TiO2薄膜,主要研究氧分压对TiO2薄膜的化学组分与光吸收性能的影响。
1 实 验
实验所用仪器为JZCK-450SF型高真空磁控溅射镀膜设备,极限真空压为5.0×10-5 Pa。直流最大输出功率为1 kW,靶材为99.99%的纯钛;工作气体为99.99%高纯氩,反应气体为99.99%高纯氧。
在一定的优化工艺参数下,于普通载玻片上制备了一系列TiO2薄膜。本底真空压为5.0×10-4 Pa,溅射气压为1.0 Pa,靶基距为8.0 cm,沉积时间为60 min,基体温度为350 ℃。样品采用直流溅射制备,Ti的溅射功率为100 W,通过改变氩气与氧气的流量来改变氧分压。普通载玻片尺寸(长×宽)为25.4 mm×76.2 mm,溅射前先用丙酮作超声波清洗20 min,然后用酒精、去离子水各清洗20 min,最后用干燥氮气将基片吹干。沉积薄膜前先用Ar对Ti靶进行预溅射,以除去靶表面的氧化物与杂质。
用俄罗斯NTMDT公司生产的P47型AFM检测样品的表面形貌,用SIEMENS D-500型全自动X射线衍射仪(Cu靶,Kα辐射波长为0.154 18 nm)检测样品的结构特性,用TU-1800PC型紫外-可见分光光度计检测样品的吸收光谱,用PHI5400型X射线光电子能谱仪检测样品的化学组分。
2 结果与讨论
2.1 原子力显微镜分析
图1所示为不同氧分压下制得的TiO2薄膜的表面形貌。可见,当氧分压为 0.2 Pa时,难以观察到颗粒;当氧分压为0.5 Pa时,薄膜表面出现了规则排列、紧密的颗粒,颗粒粒径约为70 nm;当氧分压为0.8 Pa时,颗粒进一步变大,约为100 nm。这可能与薄膜的沉积速率有关。氧离子在轰击溅射靶材的过程中,部分离子与被溅射出来的Ti原子发生反应,降低了薄膜的沉积速率。而氩气是惰性气体,在溅射过程中不参与反应,所以,在氩气和氧气总流量不变的条件下,氧分压越小,氩气的流量相对增大,薄膜的沉积速率越大,沉积到基片上的原子没有时间进行迁移、重排,所以,薄膜的成膜质量较差;当氧分压较大时,薄膜的沉积速率降低,沉积到基片上的原子有足够的时间进行迁移、重排,所以,薄膜的成膜质量较高,颗粒较大。但根据Anpo等[13]的报道,薄膜表面的颗粒越大,比表面积越小,光催化性能就越低。所以,在制备光催化TiO2薄膜时,氧分压不宜过大。
氧分压/Pa:(a) 0.2; (b) 0.5; (c)0.8
图 1 不同氧分压下TiO2薄膜的表面形貌
Fig. 1 Surface photograph of TiO2 thin films at different oxygen partial pressures
2.2 X射线衍射分析
图2所示为样品的XRD图谱。可见,所有样品均只在25.3?有1个属于锐钛矿(101)面的衍射峰。当分压为0.2 Pa时,衍射峰较弱,随着氧分压的增大,衍射峰逐渐增强。说明增大氧分压有利于TiO2薄膜锐钛矿相的结晶。这应该与薄膜的沉积速率有关,氧分压较高时,沉积速率较低,沉积到基片上的原子有足够的时间进行迁移、重排,所以,结晶质量较高。Baroch等[14]也发现氧分压在0.2~0.5 Pa范围内,TiO2薄膜的结晶质量随着氧分压的增大而提高,他们除了检测到锐钛矿的(101)面衍射峰以外,还检测到锐钛矿的(200)面衍射峰。
图 2 不同氧分压下TiO2薄膜的XRD谱
Fig. 2 XRD patterns of TiO2 thin films at different oxygen partial pressures
表1所示为TiO2薄膜衍射峰的半高宽与晶粒粒径随氧分压的变化情况。其中,晶粒粒径是由Scherrer公式计算所得(其中D为晶粒粒径,λ为X射线波长,β为衍射峰的半高宽,θ为半衍射角)。由表1可见,随着氧分压的增大,TiO2薄膜衍射峰的半高宽逐渐减小,晶粒粒径逐渐增大,这与AFM图中表面颗粒粒径变化一致。
表1 TiO2薄膜衍射峰的半高宽与晶粒粒径随氧分压的变化
Table 1 Full widths of half maximum and grain size of TiO2 thin films at different oxygen partial pressures
2.3 X射线光电子能谱分析
图3所示是氧分压为0.2 Pa与0.8 Pa时样品的XPS谱。可见,在这2个样品中除了检测到Ti 2p,O 1s,Ti 3p和Ti 3s的光电子峰以外,还检测到C 1s与NaKⅡ的光电子峰。碳元素可能是来自X光电子能谱仪本身的污染油,钠元素可能是来自玻璃基片到薄膜的扩散。
氧分压/Pa:(a) 0.2; (b) 0.8
图 3 不同氧分压下TiO2薄膜的XPS图谱
Fig. 3 XPS spectra of TiO2 thin films at different oxygen partial pressures
图4所示是氧分压为0.2 Pa与0.8 Pa时TiO2薄膜 表面的Ti 2p与O 1s的高分辨扫描谱。由图4(a)可见,Ti 2p3/2与Ti 2p1/2都呈较为标准的对称结构。Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能分别为458.3 eV和464.0 eV,相差5.7 eV,这说明薄膜中的Ti元素均为+4价。刘保顺等[15]制备的TiO2薄膜中,在未退火处理的样品中也只发现Ti4+离子。但Gouttebaron等[16]在氧分压为4%的条件下制备的TiO2薄膜中除了检测到Ti4+离子外,还检测到了Ti3+,Ti2+和Ti0离子,这可能是氧分压过低引起的。
(a) Ti 2p; (b) O 1s
图 4 不同氧分压下TiO2薄膜表面Ti 2p与O 1s的高分辨扫描图谱
Fig. 4 Ti 2p and O 1s XPS spectra of TiO2 thin films at different oxygen partial pressures
由图4(b)可见,2个样品的O1s谱线都是由位于530 eV与532 eV的2个峰叠加而成,它们分别来源于TiO2晶格中的O2-和样品表面吸附的氧原子。随着氧分压的增大,来自O2-的峰逐渐增强,而来自样品表面吸附氧原子的峰逐渐减弱。这可能是由于氧分压较小时,薄膜表面颗粒粒径较小,量子尺寸效应明显,吸附能力较强,表面吸附的氧原子较多;氧分压较大时,薄膜表面颗粒粒径增大,吸附能量降低,表面吸附的氧原子减少,从而导致表面吸附的氧原子的特征峰减弱,TiO2晶格中O2-的1s特征峰相对增强。
2.4 紫外-可见吸收光谱分析
图5所示为样品的紫外-可见光吸收光谱。可见,薄膜对光的吸收性能随氧分压的增加而变化的趋势可以分为3个波段:300 nm附近的紫外光峰的吸收强度随着氧分压的增大而减弱;330~465 nm范围内吸收强度随着氧分压的增大而增强;465 nm后的可见光至红外光的吸收强度随着氧分压的增大而减弱。
氧分压/Pa: 1—0.2; 2—0.5; 3—0.8
图 5 不同氧分压理TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱
Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of TiO2 thin films at different oxygen partial pressures
300 nm附近的紫外峰属于TiO2的本征吸收峰,是电子由价带到导带吸收跃迁产生的。由图5可知,该吸收峰随着氧分压的增大而减弱,这可能与薄膜的沉积速率有关。由AFM的分析可知,薄膜的沉积速率随着氧分压的增大而减小。氧分压越大,薄膜的沉积速率越低,在相同时间内所制备的薄膜中能够吸收能量发生本征跃迁的电子数量随之减少。所以,紫外吸收峰强度随着氧分压的增大而减弱。TiO2薄膜禁带宽度约为3.2 eV,只能吸收400 nm以下的紫外光才能实现光催化[17],因此,紫外光的强弱直接关系到TiO2薄膜的光催化性能。随着氧分压的增大,TiO2薄膜的光催化性能降低。郎明等[18]在研究氧分压对TiO2薄膜的光催化性能时也发现,当氧分压大于0.2 Pa后,随着氧分压的增大,TiO2薄膜的光催化性能降低。
氧分压较低时,在330~465 nm处出现1个吸收谷,该吸收谷随着氧分压的增大而减小;当氧分压达到0.8 Pa时,吸收谷几乎消失;随着氧分压的增大,该吸收谷谷值的变化趋势与O 2p的高分辨扫描谱中薄膜表面吸附氧原子的强度变化趋势一致:氧分压为0.2 Pa时,表面吸附氧原子的特征峰较强,氧分压为0.8 Pa时,该特征峰明显减弱且几乎消失。所以,该吸收谷的形成可能与表面吸附氧原子有关。
由样品的紫外-可见吸收光谱可知,在465 nm以后的可见光至红外光吸收强度随着波长的增加而呈下降趋势的情况下,在330~465 nm处吸收谷的出现必然会在465 nm处形成1个小的吸收峰。因此,该吸收峰的出现,是薄膜在某一个波段内的吸收降低产生的,而不是通常认为的峰是薄膜对光的吸收增强的结果。刘保顺等[15]观察到496 nm处存在1个吸收峰,余家国等[19]也观察到TiO2薄膜在530 nm附近的宽带吸收峰,他们均认为可见光范围内的吸收峰是由Ti3+的d-d跃迁吸收产生的。但是,通过XPS谱可知,本实验所制备的样品中没有检测到Ti3+,Ti都是以+4价的形态存在于薄膜中。至于吸收谷为何会出现在波长为330~465 nm的范围,有待进一步研究。
3 结 论
a. 采用直流磁控溅射法制备了结晶质量较好的TiO2薄膜。
b. 薄膜表面颗粒随着氧分压的增大而增大。
c. 样品中只存在锐钛矿晶相,增大氧分压有利于锐钛矿的生长。
d. 所制备的薄膜中Ti均以+4价态存在。随着氧分压的增大,TiO2薄膜表面吸附的氧原子减少,而TiO2晶格中的O2-相对增多。
e. 吸收曲线中,在300 nm附近存在很强的TiO2本征吸收峰,该峰随着氧分压的增大而减弱,在330~465 nm范围内吸收强度随着氧分压的增大而增强,在465 nm后的可见光至红外光的吸收强度又随着氧分压的增大而减弱。
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收稿日期:2007-03-17;修回日期:2007-04-29
基金项目:国家自然科学基金资助项目(60571043)
作者简介:杨兵初(1957-),男,湖南石门人,博士,教授,从事低维材料结构和性能的研究
通信作者:高 飞,男,硕士研究生;电话:13786196253;E-mail: g123f@126.com