文章编号：1004-0609(2011)05-1171-07

高位阻β-二酮和LIX 84混合萃取剂从氨性溶液中萃取铜

向延鸿, 尹周澜, 冉 盈, 胡慧萍, 陈启元

(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

摘 要：以Cu²⁺-NH₃-Cl^--H₂O氨性溶液为被萃水相，研究高位阻β-二酮和LIX 84混合萃取剂对铜的萃取。考察混合萃取剂β-二酮和LIX 84总浓度及相对含量、被萃水相pH值及总氨浓度和相比等因素对铜萃取的影响。结果表明，最优萃取条件如下：β-二酮与LIX 84的体积比为1:1，萃取剂浓度为20 %，水相铜离子浓度为3 g/L，总氨浓度为3 mol/L(氨与氯化铵的摩尔比为1:2)，初始pH值为8.95，相比(O/A)为1:1，反萃剂(硫酸)浓度为90 g/L。在此最优条件下，铜萃取率接近100 %，共萃氨量为36.1 mg/L，反萃率达97 %。

关键词：氨性溶液；萃取剂；萃取；铜；共萃氨

中图分类号：TF811；TF804.2　　     文献标志码：A

Solvent extraction of copper from ammonia solutions by sterically hindered β-diketone and LIX 84

XIANG Yan-hong, YIN Zhou-lan, RAN Ying, HU Hui-ping, CHEN Qi-yuan

 (School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The extraction performance of copper with a sterically hindered β-diketone and LIX 84 from Cu²⁺-NH₃-Cl^--H₂O ammonia solutions was studied. The effects of extractant concentration, relative content of β-diketone and LIX 84 in organic phase, pH of aqueous phase, total ammonia concentration and phase ratio on copper extraction were tested. The results indicate that the optimum extraction conditions are as follows: the relative content of β-diketone and LIX 84 is 1:1, the concentration of extractant is 20%, the concentration of copper and total ammonia is 3 g/L and 3 mol/L, respectively, pH of aqueous phase is 8.95, phase ratio is 1:1, and the stripping concentration of sulphuric acid is 90 g/L. Under the optimum extraction condition, the extraction rate and stripping efficiency are nearly 100% and 97%, respectively, and the co-extraction ammonia is only 36.1 mg/L.

Key words: ammonia solution; extractant; solvent extraction; copper; co-extraction ammonia

东川汤丹高钙镁(CaO+MgO质量分数大于40 %)、低品位(铜含量为0.64 %)氧化铜矿，是我国乃至世界都非常典型的难处理矿^[1-6]。氨浸-萃取-电积工艺是从高碱性脉石氧化铜矿中回收铜的有效方法之一。萃取是该工艺中的一个关键步骤，而铜萃取剂作为该技术的一个重要部分起着决定性作用。目前，国内外铜萃取剂主要有羟肟类、7-取代-8-羟基喹啉、三元胺和季胺盐类、β-二酮类等^[7-9]。研究表明，酸性较弱的羟肟类萃取剂和β-二酮类萃取剂较适合于应用在氨性溶液中铜的萃取。LIX 84是典型的羟肟类萃取剂，萃取能力强，选择性好，但是存在反萃困难和共萃氨量高等问题^[10-13]；由于贫电解液不断循环至反萃取过程，共萃氨进入反萃系统，若不及时排放，硫酸铵就会不断积累，并在电解槽中析出硫酸盐晶体^{[10, 14]}。目前，商品化的β-二酮类萃取剂主要有霍齐斯特化学公司的DK 16和汉高公司的LIX 54。β-二酮类萃取剂具有萃取速度快、反萃容易、共萃氨低等优点^{[6, 15]}。KYUCHOUKOV等^[12]使用了LIX 84和LIX54混合萃取剂，并证明了混合萃取剂萃取铜的优势，但仅从热力学角度就铜萃取率和反萃率的影响进行探讨，没有涉及共萃氨的影响。此外，LIX 54在氨性条件下容易变质^[16]，1995年智利依斯康迪达公司(Escondida)采用LIX 54在氨性溶液中萃取铜，由于LIX 54变质而导致投产后出现反萃困难的问题，最终被迫停产。

针对商品的β-二酮类萃取剂稳定性差的问题，本课题组合成了高位阻β-二酮萃取剂(1-(4’十二烷基)苯基-3-叔丁基-1, 3-丙二酮)^[17]，该萃取剂具有稳定性能好，共萃氨量低等特点。综合考虑铜萃取能力和共萃氨量的要求，本文作者采用高位阻β-二酮和LIX 84混合萃取剂从氨性浸出液中萃取铜，以期充分利用各自的优势，达到铜萃取效果好、共萃氨量低、反萃容易、稳定性能好的萃取目的。同时考察了混合萃取剂高位阻β-二酮和LIX 84总浓度及相对含量、被萃水相pH值及总氨浓度和相比等因素对铜萃取率和共萃氨量的影响，找到混合萃取剂的最佳体积比与最佳萃取条件，为氨性溶液中铜的萃取工艺提供基本数据与方法。

1  实验

1.1  溶液的配制

有机相通过采用实验室合成的高位阻β-二酮和科宁(Cognis)公司提供的LIX 84按一定比例溶解于260^#煤油(由上海莱雅仕公司提供)中得到。萃取剂浓度以纯萃取剂在有机相中的体积分数计量。以配置浓度为20%，β-二酮和LIX 84比例为1:1的混合萃取剂为例：用移液管分别移取10 mL纯β-二酮和LIX 84于100 mL容量瓶，用260^#煤油定容至刻度。水相由二水合氯化铜(AR)、氯化铵(AR)和浓氨水(AR)通过一定比例溶于蒸馏水配制而成。反萃液为一定浓度的硫酸溶液。

1.2  实验步骤及分析方法

以Cu²⁺-NH₃-Cl^--H₂O氨性溶液为被萃水相，β-二酮和LIX 84的260^#煤油溶液为有机相，按一定相比混合，在康氏振荡器中充分振荡，静置分层，分液得到萃余液和负载有机相，用原子吸收分光光度法^[18-19]测定水相中铜离子浓度，用差减法求得有机相中铜离子浓度，进而求出铜萃取率。铜萃取率计算公式如下：

                     (1)

式中：η为铜萃取率，%；ρ_A表示被萃水相铜离子浓度，g/L；V_A表示被萃水相体积，L；ρ_B表示萃余液铜离子浓度，g/L；V_B表示萃余液体积，L。

负载有机相经离心分离，除去夹带水相，取有机相与等体积的180 g/L(反萃实验除外)硫酸溶液于锥形瓶中，在康氏振荡器中充分振荡，静置分层，分液得到水相。取适量水相用凯氏定氮仪定氮后用纳氏比色法测得氨浓度^[20]。另取一部分水相，用原子吸收分光光度法测定铜离子浓度，计算反萃率。计算公式如下：

                   (2)

式中: η′为铜反萃率，%，ρ_C表示反萃液中铜离子浓度，g/L；V_C表示反萃液体积，L。

2  结果与讨论

2.1  平衡时间的测定

实验条件如下：水相为铜离子浓度3 g/L、总氨浓度3 mol/L的铜氨溶液，其中[NH₃]=1 mol/L，[NH₄Cl]= 2 mol/L；有机相由β-二酮和LIX 84各按10%(体积分数)溶解于260^#煤油中得到；相比(O/A)为1:1，萃取温度为25 ℃，萃取时间分别取1、3、5、10、15和20 min。考察了萃取时间对铜萃取率的影响，结果如图1所示。

图1  平衡时间的测定

Fig.1  Determination of equilibrium time

由图1可以得知，随着萃取时间的延长，铜萃取率增加；当萃取时间为5 min时，铜萃取率达到99.7 %，萃取基本达到平衡。实验过程中还观察到静置2 min后两相均透明清亮，无乳化现象，表明混合萃取剂萃取速度较快，分相良好。为充分达到萃取平衡，以下实验均选定萃取时间为20 min。

2.2  β-二酮和LIX 84相对含量对铜萃取率和共萃氨量的影响

实验条件如下：水相为铜浓度3 g/L、总氨浓度3 mol/L的铜氨溶液，其中[NH₃]=1 mol/L，[NH₄Cl]=2 mol/L；有机相由β-二酮和LIX 84溶于260^#煤油中得到；相比(O/A)为1:1，萃取温度为25 ℃，恒温震荡20 min。考察了有机相中萃取剂总体积分数为20%时，萃取剂中β-二酮和LIX 84的相对含量对铜萃取率和共萃氨量的影响，结果如图2所示。

图2  β-二酮和LIX 84相对含量对铜萃取率和共萃氨量的影响

Fig.2  Effect of relative content of β-diketone and LIX 84 on extraction rate of copper and extraction of ammonia

由图2可以得知：1) LIX 84的添加可以有效提高铜萃取率，β-二酮和LIX 84混合后，铜萃取率随着有机相中LIX 84含量的增加而逐渐增加，当β-二酮和LIX 84体积比为1:1时，铜萃取率已接近100%，表明通过往β-二酮中加入LIX 84后，其铜萃取能力比单独适用β-二酮有较大提高；2) 共萃氨量随着LIX 84含量的增加而逐渐升高，当LIX 84含量由10%上升到20%时，负载有机相中共萃氨量由33.6 mg/L显著上升到355.8 mg/L，说明LIX 84共萃氨很严重，通过互配β-二酮能有效降低共萃氨量。综合考虑铜萃取能力和共萃氨量的影响，以下实验选定β-二酮和LIX 84的相对含量为1:1。

2.3  萃取剂浓度对铜萃取率和共萃氨量的影响

实验条件如下：水相为铜浓度3 g/L、总氨浓度3 mol/L的铜氨溶液，其中[NH₃]=1 mol/L、[NH₄Cl]=2 mol/L；有机相由β-二酮和LIX 84按体积比1:1溶于260^#煤油中得到；相比(O/A)为1:1，萃取温度为25 ℃，恒温震荡20 min。考察了萃取剂浓度对铜萃取率和共萃氨量的影响，结果如图3所示。

图3  萃取剂浓度对铜萃取率和共萃氨量的影响

Fig.3  Effect of extractant concentration on extraction rate of copper and extraction of ammonia

由图3可以得知：1) 随着有机相中萃取剂浓度的升高，铜萃取率显著升高，当混合萃取剂浓度达到20%时，萃取率高达99.85%；2) 随着萃取剂浓度的升高，共萃氨量也随之上升，萃取剂浓度为20%时，共萃氨量只有34.23 mg/L。综合考虑铜萃取能力和共萃氨量的影响，以下实验选定总萃取剂浓度为20 %。

2.4  相比对铜萃取率和共萃氨量的影响

实验条件如下：水相为铜浓度3 g/L、总氨浓度3 mol/L的铜氨溶液，其中[NH₃]=1 mol/L、[NH₄Cl]=2 mol/L；有机相由β-二酮和LIX 84各按10%溶解于260^#煤油中得到；按选定的相比(O/A)为1:3、1:2、1:1、2:1和3:1；萃取温度为25 ℃，恒温震荡20 min。考察相比对铜萃取率和共萃氨量的影响，结果如图4所示。

图4  相比对铜萃取率和共萃氨量的影响

Fig.4  Effect of phase ratio on extraction rate of copper and extraction of ammonia

从图4可以得知：1) 随着相比(O/A)的升高，铜萃取率不断升高，铜萃取率由相比(O/A)为1:3时的73.18%显著上升到相比为1:1时的99.85%，且随着相比(O/A)的继续增加，铜萃取基本完全；2) 共萃氨量随着相比的升高不断升高。当相比为1:1时，共氨量为36.12 mg/L；当相比超过1:1时，共萃氨量显著上升。综合考虑铜萃取能力和共萃氨量的影响，以下实验选定萃取相比(O/A)为1:1。

2.5  水相初始pH值对铜萃取率和共萃氨量的影响

实验条件如下：水相为铜浓度3 g/L、总氨浓度3 mol/L的铜氨溶液，其中[NH₃]=1 mol/L、[NH₄Cl]=2 mol/L，pH值由HCl或NaOH溶液调节，pH值在4.5~7.5范围内为沉淀区^[21]；有机相由β-二酮和LIX 84各按10%溶解于260^#煤油中得到；相比(O/A)为1:1，萃取温度为25 ℃，恒温震荡20 min。考察了水相初始pH值对铜萃取率和共萃氨量的影响，结果如图5所示。

图5 水相初始pH值对铜萃取率和共萃氨量的影响

Fig.5  Effect of initial pH of aqueous phase on extraction rate of copper and extraction of ammonia

从图5可以得知：1) 铜萃取率在酸性条件下远不及碱性条件下萃取率，pH值为3.08时，铜萃取率仅为82.69%；当pH大于8时，铜萃取基本完全并保持不变。高位阻β-二酮和LIX 84均属于螯合类萃取剂，在萃取金属过程中释放出氢离子^[22]。由此可知，相比于酸性条件，碱性条件更有利于萃取进行。在实际体系中，碱性条件下，铜萃取完全，且随pH值变化不大，说明混合萃取剂在碱性条件下萃铜能力很强。2) 在酸性条件下，共萃氨量很低。碱性条件下，共萃氨量随着被萃水相pH值的增加而显著增加。当pH值从8.15升至10.29时，共萃氨量由23.95 mg/L显著上升至166 mg/L。被萃水相中的氨离子(NH₄⁺)和游离氨(NH₃)存在以下平衡^[23]：

                     (2)

FLETT和MELLING^{[15, 24]}比较了不同螯合萃取剂对NH₃的萃取，认为以NH₃HR的形式被萃取。酸性条件下，平衡右移，水相中自由氨浓度减小，共萃氨量降低，碱性条件下，自由氨浓度增加，共萃氨量升高，且随着pH值的升高而显著升高。

2.6  水相总氨浓度对铜萃取率和共萃氨量的影响

实验条件如下：水相铜浓度3 g/L、NH₃ 和NH₄Cl的摩尔比为1:2，pH值为8.95；有机相由β-二酮和LIX 84各按10%溶解于260^#煤油中得到；相比(O/A)为1:1。萃取温度为25 ℃，恒温震荡20 min。考察了水相总氨浓度对铜萃取率和共萃氨量的影响，结果如图6所示。

图6  总氨浓度对铜萃取率和共萃氨量的影响

Fig.6  Effect of total ammonina concentration on extraction rate of copper and extraction of ammonia

从图6可以得知：1) 铜萃取率随着水相中总氨浓度的升高而降低。在氨性体系中，铜与氨形成铜氨配合物Cu(NH₃)_n (n=1, 2, 3, 4, 5)^[25]。在相同的pH值和铜离子浓度条件下，总氨浓度越高，被萃水相的自由氨浓度越高，铜离子和氨结合生成铜氨配合物，故铜萃取率降低；总氨浓度从1 mol/L上升到5 mol/L时，铜萃取率基本保持在98%以上，总氨为6 mol/L时，铜萃取率为92%以上，说明混合萃取剂在氨性溶液中铜萃取能力强。2) 共萃氨量随着总氨浓度的升高而增加；共萃氨量由总氨为1 mol/L时的3.1 mg/L上升到总氨为6 mol/L时的89.1 mg/L；在相同的pH值和铜离子浓度条件下，总氨浓度越高，被萃水相的自由氨浓度越高，共萃氨量增加，但在矿物浸出时，总氨浓度越低，铜浸出率越低。综合考虑铜萃取能力和共萃氨量的影响，水相中总氨浓度选用3 mol/L，此时铜萃取率保持在99 %以上，共萃氨量仅为40 mg/L。

2.7  萃取等温线与萃取理论级数求解

实验条件如下：水相为铜浓度3 g/L、总氨浓度3 mol/L的铜氨溶液，其中[NH₃]=1 mol/L、[NH₄Cl]=2 mol/L，pH值为8.95；有机相分别为20%高位阻β-二酮和20%的混合萃取剂。按测相比方法^[26]分别测得萃取等温线，如图7所示。

图7  萃取等温线

Fig.7  Extraction isotherm

根据萃取等温线，用McCabe-Thiele图解法^[26]估算萃取级数，得出对含铜3 g/L的氨性溶液。若采用20%的高位阻β-二酮，在相比(O/A)1?1的条件下要达到萃取工艺要求，需要两级逆流萃取；而采用20%的混合萃取剂在相比(O/A)1?1的条件下，只需一级萃取。实验室用混合萃取剂一级萃取实验证明，水相中铜含量降到0.012 g/L，铜萃取率达99%以上，同时共萃氨量仅为36.1 mg/L。

2.8  反萃剂酸度对反萃率的影响

按以上最佳条件萃取所得负载有机相，离心分离

后与不同浓度硫酸溶液按相比(O/A)为1:1在25 ℃下恒温震荡20 min。考察了硫酸浓度对反萃率的影响，结果如图8所示。

从图8可以得知，随着硫酸浓度的升高，铜反萃率不断升高，硫酸浓度为90 g/L时，铜反萃率已达97.4%。而单用LIX 84萃铜后，要达到相同的反萃效果需要加入160~180 g/L的硫酸^[6]，这表明混合萃取剂的反萃性能良好。

图8  硫酸浓度对反萃率的影响

Fig.8  Effect of sulfuric acid concentration acid on stripping rate of copper

3  结论

1) 用自主合成的高位阻β-二酮和LIX 84按一定体积比混合而得的萃取剂具有铜萃取能力强、共萃氨量低、反萃容易等良好的萃取性能。

2) 在水相铜离子浓度为3 g/L，总氨浓度为3 mol/L，水相pH值为8.95，相比为1:1的条件下，选用总浓度为20%的混合萃取剂(高位阻β-二酮和LIX 84最佳配比为1:1)进行萃取，单级铜萃取率高达99%以上，共萃氨量为36.1 mg/L，反萃酸度为90 g/L，且反萃率达97%以上。 

3) 铜萃取率随着有机相总浓度、萃取相比、被萃水相初始pH值的升高而升高，随着被萃水相中总氨浓度的升高而降低。而共萃氨量随着有机相总浓度、萃取相比、被萃水相初始pH值和总氨浓度的升高而升高。

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(编辑 何学锋)                

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613601)

收稿日期：2010-05-31；修订日期：2010-07-29

通信作者：尹周澜，教授，博士；电话：0731-88877364; E-mail: xhli@mail.csu.edu.cn