文章编号: 1004-0609(2004)10-1763-07
脆硫锑铅矿在乙硫氮-饱和Ca(OH)2体系中的电化学
余润兰1, 2, 邱冠周1, 胡岳华1, 覃文庆1
(1. 中南大学 资源加工与生物工程学院, 长沙 410083; 2. 衡阳师范学院 化学与材料科学系, 衡阳 421008)
摘 要: 采用循环伏安和交流阻抗法研究了脆硫锑铅矿在乙硫氮-饱和Ca(OH)2体系中的电化学, 讨论了电位调控浮选脆硫锑铅矿的工艺参数。 电位在-378~22mV范围内, 矿物的界面电容不断减少, 介电常数变小, 表面产物是疏水性的(CH3)2NCSS-、 Pb((CH3)2NCSS-)2和S0; 电位在22~222mV范围内时, 矿物表面的疏水产物膜迅速破裂, 电容增加, 介电常数变大, 界面亲水性增强。 随着电位的继续升高, 矿物表面不断产生亲水性离子和Fe(OH)3的沉积; 对于乙硫氮-饱和Ca(OH)2水溶液体系, 脆硫锑铅矿的电位调节浮选的工艺参数应控制在-178~122mV之间, 实际工艺中电位控制在-78mV~50mV范围为宜。
关键词: 浮选电化学; 脆硫锑铅矿; 乙硫氮 中图分类号: TD923
文献标识码: A
Electrochemistry of jamesonite in system of diethyl dithiocarbamate and saturated Ca(OH)2
YU Run-lan1, 2, QIU Guan-zhou1, HU Yue-hua1, QIN Wen-qing1
(1. School of Resource Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Department of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008, China)
Abstract: Electrochemistry of jamesonite in the system of saturated Ca(OH)2 solution containing diethyl dithiocarbamate was investigated by voltammetry and electrochemical impedance methods. The processing parameters of potential-controlled flotation were discussed. The interface capacitance of jamesonite continuously decreased and its medium-charge constant became small when the electrode potential was from -378mV to 22mV. The compositions of products on jamesonite surface are hydrophobic (CH3)2NCSS-, Pb((CH3)2NCSS-)2 and S0. When the electrode potential was from 22mV to 222mV, its capacitance increases and its medium-charge constant becomes large due to the dissolution of the passive film. The hydrophilicity of jamesonite surface becomes strong. The hydrophilic ions and deposition of Fe(OH)3 formed with further enhancement of the electrode potential. The processing parameter must be controlled in the range from -178mV to 122mV and the potential range from -78mV to 50mV is controlled for potential-controlled flotation of jamesonite in the system of diethyl dithiocarbamate and saturated Ca(OH)2 solution.
Key words: flotation electrochemistry; jamesonite; diethyl dithiocarbamamte
在硫化矿的加工领域, 电位调控浮选技术是二十一世纪最具发展潜力的新技术[1]。 简单的硫化矿如方铅矿(PbS)、 闪锌矿(ZnS)和黄铁矿(FeS2)等与捕收剂相互作用的电化学已有许多报道[2-9]。 脆硫锑铅矿(Pb4FeSb64S14)是非常重要的有价复杂矿物, 但国内外对此研究很少。 为分离方铅矿、 闪锌矿和黄铁矿, 王淀佐等[10, 11]曾提出“高碱高钙”的电位调控浮选流程, 在工业上应用中取得了巨大的经济效益。 为了探索该流程应用于脆硫锑铅矿、 铁闪锌矿(Zn1-xFexS)、 磁黄铁矿(FeS1.13)、 黄铁矿分离的可能性, 本文作者采用复合电极, 用循环伏安法、 交流阻抗法首次研究了脆硫锑铅矿与乙硫氮(二乙基二硫代胺基甲酸钠)相互作用的电化学, 并讨论了其与电位调控浮选工艺的关系。
1 实验
工作电极是由-0.15mm的脆硫锑铅矿、 石墨和石蜡组成的碳糊电极(CPE: Carbon Paste Electrode)[12, 13], 工作面直径为15mm(约1cm2)。 以0.10mol/L 饱和Ca(OH)2溶液作为支持电解质、 乙硫氮(二甲基二硫代氨基甲酸钠)为分析纯, 水为一次蒸馏水。
电解池为三电极系统, 以大面积的铂片电极做辅助电极, Ag/AgCl做参比电极。 每次测量前均用不同型号的砂纸逐级打磨, 最后用600#砂纸打磨成镜面, 水洗, 以更新工作面。 实验仪器为EG&G PAR公司的Potentiostat/Galvanostat Model 273A, 循环伏安测试采用M270系统, 交流阻抗采用M398测试系统。
2 结果与讨论
2.1 脆硫锑铅矿电极表面腐蚀产物及电极过程动力学
在没有乙硫氮的饱和Ca(OH)2溶液中, 脆硫锑铅矿的循环伏安曲线(图1中实线)在约-250mV处有一个并不十分明显的阳极峰电流。 可能的阳极氧化反应为式(1)和(2)。 如果S0、 Fe(OH)3沉淀吸附在电极表面, 根据腐蚀缓蚀理论, 他们必然阻碍腐蚀反应的进行, 使腐蚀电流下降, 并出现钝化现象, 循环伏安图中会出现明显的阳极峰, 所以氧化反应的产物S0易进一步氧化为SO2-4, 而Fe(OH)3沉淀量少, 对电极表面的影响不大, 矿物的电极过程受表面电化学氧化反应控制, 使得矿物电极不断溶解, 电流随着电位的增大而不断上升。
图1 脆硫锑铅矿电极在饱和Ca(OH)2溶液中的循环伏安曲线(扫描速度为50mV/s)
Fig.1 Voltammograms for jamesonite electrode in saturated Ca(OH)2 solution at scan rate of 50mV/s
饱和Ca(OH)2溶液的pH为12.5, 则φ=-0.2878V, 计算结果与该峰的起始电位很接近。 饱和Ca(OH)2溶液中, 则有φ=-0.5468V。
虽然电化学反应(1)和(2)中涉及较多电子的转移, 似乎不可能一步完成, 但脆硫锑铅矿具有盐的性质, 电子的传递是通过Fe(OH)3+e=Fe(OH)2+OH-这一电子传递链的催化作用完成的[14]。
尽管生成SO2-4的热力学电位低, 但由于存在过电位, 动力学上将在较高电位发生[8, 10, 11, 15], 同时还可能电极表面的氧化产物的局部浓度大有关。
当存在捕收剂-乙硫氮, 约-80mV处存在电流峰, 乙硫氮在电极表面化学吸附, 可能对应反应(3)、 (4); 约800mV处存在另一个阳极峰, 由于在此电位下PbD2将大部分分解[15], 因此, 该峰可能对应反应(2)、 (5), 电位的升高及乙硫氮的溶液络合催化作用使电流急剧增大, 电位达到800mV左右, 因部分PbD2的吸附及大量Fe(OH)3沉淀在电极表面的沉积, 阻碍了电极表面反应, 电流不再上升。
图2所示为不同扫描速度下的循环伏安图。 对于第一个阳极峰(φp约为-80mV), 当扫描速度介于20~50mV/s时, 峰电流几乎不变, 这是由于乙硫氮在电极表面的吸附量相对于溶液中它的量来说是很少的, 乙硫氮的浓度几乎不变, 表面反应以式(3)为主, 电极过程为化学吸附所控制; 当扫描速度介于50~100mV/s时, 峰电流快速增加, 表面反应以式(4)为主, 电极过程为表面氧化反应所控制。 对于第2个阳极峰, 峰电流(Ip)与扫描速度的平方根(v1/2)成正比, 峰电势(φp)向扫描速度增大的方向移动, 这是反应速度受电化学步骤控制的动力学特征[16]。 因此, 该反应是一个受电化学步骤控制的不可逆电极过程:
图2 脆硫锑铅矿电极在0.001mol/L乙硫氮-饱和Ca(OH)2溶液中不同扫描速度时的循环伏安曲线
Fig.2 Voltammograms for jamesonite electrode in saturated Ca(OH)2 solution containing 0.001mol/L diethyl dithiocarbamate at different scanning rates
图3所示为多次循环伏安图。 第2次循环与第1次循环有点差别, 第3次循环与第2次循环的伏安曲线完全重合。 -80mV处的阳极峰在第2次循环时更加明显, 电极表面覆盖的初生氧化物膜不很均匀, 需两次扫描才有恒定的形状, 因此对应的表面膜是电化学吸附膜; 800mV处阳极峰在第2次循环时形状不变, 对应的表面膜是电化学反应产生的氧化物沉淀盐的体相沉积; 峰电流密度减少, 与PdD2不能全部电化学分解有关。
图3 脆硫锑铅矿电极在含0.001mol/L乙硫氮的饱和Ca(OH)2溶液中的多次循环伏安图
Fig.3 Multi-voltammograms for jamesonite electrode in saturated Ca(OH)2 solution containing 0.001mol/L diethyl dithiocarbamate at scanning rate of 50mV/s
2.2 脆硫锑铅矿电极/水溶液界面结构随电位的变化
交流阻抗法可用于研究固体表面的腐蚀反应、 吸附及界面膜结构[17-21]。 从图(4)可以看出, 不同电位下的脆硫锑铅矿, 其交流阻抗是一个电化学吸附反应的阻抗, 等效电路如图(6)(a)所示, 其中Rr为电荷传递步骤的反应电阻, Ca为吸附物吸脱附步骤的容抗, Cd为双电层电容, Re为溶液电阻。 总阻抗的导纳(Y)为
整体上讲, 当电位介于-378mV至22mV时, 随着电位增大, 容抗弧增大, 相角增大, 电抗增大,[CM(22]界面电容减小。 乙硫氮在电极表面产生化学吸附,阻碍阳极过程, 使电化学电阻增大, 电容减小; 降低表面的腐蚀(氧化反应)速度使相角移向低频。
图4 脆硫锑铅矿电极在含0.001mol/L乙硫氮的饱和Ca(OH)2溶液中的交流阻抗谱
Fig.4 EIS of jamesonite electrode in saturated Ca(OH)2 solution containing 0.001mol/L diethyl DDTC from -378mV to 122mV [TS)
] 
图5 脆硫锑铅矿电极在含0.001mol/L乙硫氮的饱和Ca(OH)2溶液中的交流阻抗谱
Fig.5 EIS of jamesonite electrode in saturated Ca(OH)2 solution containing 0.001mol/L diethyl DDTC from 122mV to 822mV
图6 脆硫锑铅矿在含0.001mol/L乙硫氮的饱和Ca(OH)2溶液中的等效电路
Fig.6 Equivalent circuit for jamesonite electrode in saturated Ca(OH)2 solution containing 0.001mol/L diethyl dithiocarbamate
当电位介于-278至-178mV时, 容抗弧变化不大。 此时DDTC-阴离子的吸附量少, 覆盖度低; 这可能与Ca(OH)+的吸附有关。 之后, 容抗弧迅速增大, 乙硫氮的化学吸附量增加, 并发生电化学反应, 形成钝化膜, 造成界面电阻迅速增大而电容降低, 这是阳极膜的增长阶段[17], 电位为22mV时达到最大。 该过程分别对应着循环伏安曲线中的反应(3)、 (4)。
当电位介于22~222mV时, 容抗弧很快变小, 电化学电阻降低很快、 电容增大, 电极过程为吸附钝化膜的迅速破裂阶段。 这些结果与循环伏安曲线中(图3)相应电位区的形状有很好的对应关系。
当电位介于222~522mV时, 容抗弧又随电位的升高而增大, 这由于电极表面脱附的PbD2的氧化或在溶液中按式(8)的催化氧化形成了D2, 或离子交换形成了捕收剂-金属离子不溶性沉淀, 它们有强烈地向矿物表面附着的趋势, 造成容抗弧又随电位的升高而略为增大。 当电位介于422~522mV之间, 尽管阳极电化学反应加剧, 但D2的量也增加, 容抗弧增大不明显。 从222mV起, 而相角变化不大, ω*增大, 由于Cd=1/(ω*Rr), 故电容有所减小, 但其界面电阻仍比反应(4)所对应的界面电阻小, 电容大。 这说明离子交换形成的PdD2、 溶液催化氧化形成的D2等氧化产物在矿物表面的附着是很差的, 电极过程主要受电极表面的自身腐蚀电化学反应控制:
当电位大于522mV时, Nyquist图明显出现两个容抗弧, Bode 图中低频端出现新相角, 即两个时间常数, 意味着电极表面出现了两个电极过程, 这是由于电极表面的氧化速度加快(相角移向高频), 大量腐蚀产物如Fe(OH)3、 PbSO4等在电极表面体相沉积, 覆盖了部分电极表面并形成新相造成的。 电位越高, 这种现象越明显。 此时等效电路如图6(b)所示, 其中Rf为沉积膜中离子的迁移电阻, R0=Rr-Rf, 总的阻抗的导纳(Y)为
2.3 高碱高钙体系中铅锑铁锌复杂硫化矿浮选分离的可行性分析
在高碱高钙体系中, 需要把脆硫锑铅矿从铁闪锌矿、 磁黄铁矿、 黄铁矿中通过电位调控浮选分离出来。 铁闪锌矿、 磁黄铁矿、 黄铁矿在高碱高钙体系中因强烈氧化而不浮, 这是高碱高钙体系的优点, 下面将讨论高碱高钙体系中浮选应调控的电位范围。
假设DDTC的浓度为10-4 mol/L, 式(10)和式(11)式的计算结果为0.18V。 高于此电位, 浮选溶液体系中D-将生成D2。 D2的吸附自身不具有选择性, 而且D2在已氧化的矿物表面的附着性能差。
假设捕收剂-金属离子盐的氧化分解作为浮选上限, 各种金属离子的总浓度为10-4 mol/L, 通过热力学计算, PbD2、 FeD2、 SbOD和ZnD2在高碱高钙体系中的分解电位分别为: 0.264V、 -0.0785V、 -0.232V和0.07V。
从计算结果看, φ(PbD2分解)>φ(D2/D-), 其他都小于捕收剂的氧化电位。 因此应以0.18V作为浮选电位上限。
根据上面脆硫锑铅矿的电化学研究结果: 硫锑铅矿矿表面主要为吸附的PbD2和元素硫(S0)等具有疏水性的物质并在22mV左右形成了最强的钝化作用, 使得界面电容最小; 电位从+22mV至222mV, 矿物表面的疏水性膜物质迅速破裂, 界面电容增加, 介电常数变大, 界面亲水性增强; 随着电位的继续升高, 脆硫锑铅矿的电极过程受自身腐蚀反应控制, 表面是一个不断产生亲水性离子和Fe(OH)3沉积的过程。 乙硫氮-饱和Ca(OH)2水溶液体系中, 电位调节控制在-178mV~122mV之间, 最好控制在+22mV。
由式(4)可以看出, 脆硫锑铅矿的浮选下限约为-0.28V; 从界面结构研究看, 浮选下限也在-0.28V, 但综合考虑FeD2和ZnD2在高碱高钙体系中的分解电位, 比较适用的下限应为-78mV。
磨矿介质中存在竞争吸附和微电池效应[11], 铁闪锌矿、 磁黄铁矿生成的S0量将比较少, D-也将主要吸附在脆硫锑铅矿的表面。 所以高碱高钙体系中的电位范围应控制在: -78mV~122mV。 由于E>22mV后, 随着电位上升, 矿物表面的乙硫氮-金属离子盐膜而破裂的速度很快, 因此, 实际控制电位宜小于约50V, 而且要求电位调整剂是不易对磁黄铁矿产生诱导浮选的试剂, 宜采用Na2SO3, 实际电位控制范围为: -78mV~50mV。
3 结论
乙硫氮与脆硫锑铅矿相互作用, 在-80mV左右, 发生电化学反应, 矿物表面主要为吸附的乙硫氮、 PbD2和元素硫(S0)等具有疏水性的物质并在22mV左右形成了最强的钝化作用, 使得界面电容最小; 电位从+22mV至222mV, 矿物表面的疏水性膜物质迅速破裂, 界面电容增加, 介电常数变大, 界面亲水性增强。 随着电位的继续升高, 脆硫锑铅矿的电极过程受自身腐蚀反应控制, 表面是一个不断产生亲水性离子和Fe(OH)3沉积的过程。 乙硫氮-饱和Ca(OH)2水溶液体系中, 若电位调节控制在-178~122mV之间, 最好控制在+22mV, 则脆硫锑铅矿应具有可浮性。 高碱高钙体系中, 实际电位控制范围为: -0.078~0.05V。
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基金项目: 国家自然科学基金重点资助项目(50234010)
收稿日期: 2004-03-11; 修订日期: 2004-05-19
作者简介: 余润兰(1965-), 男, 副教授, 博士研究生.
通讯作者: 余润兰, 副教授; 电话: 13187021466; E-mail: YRL715@sina.com
(编辑 龙怀中)
