文章编号：1004-0609(2008)04-0614-06

铁基非晶合金的形成能力与力学性能

邱克强，塔  娜，索忠源，任英磊

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110023)

摘  要：采用工业用原材料在铜模铸造条件下研究Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂M_x(M为Ni和Nb；x=0，1，2，3)合金的非晶形成能力与力学性能。TEM和XRD分析表明：当M为Nb和x=2时，可获得直径为7 mm的块体非晶合金，而x=0合金形成非晶的直径小于5 mm。DSC分析表明：Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x(x=0，1，2，3)非晶合金过冷液相区的温度分别为38.1、43.7、46.0和35.8 ℃；而Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb_x (x=1，2，3)非晶合金过冷液相区的温度分别为44.4、47.1和34.4 ℃，过冷液相区的大小与合金非晶形成能力具有良好的对应关系。压缩实验表明：Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x(x=1，2，3)和Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb_x(x=1，2)合金的压缩断裂强度分别为2 997.9、2 881.9、2 850.7、3 645.7和3 018.9 MPa。而x=0合金的压缩断裂强度为2 518.5 MPa。

关键词：Fe基非晶合金；Ni；Nb；非晶形成能力；压缩断裂强度

中图分类号：TB 139　　     文献标识码：A

Glass forming ability and mechanical properties of

Fe-based amorphous alloys

QIU Ke-qiang, TA Na, SUO Zhong-yuan, REN Ying-lei

(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110023, China)

Abstract: The glass-forming abilities of Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂M_x (M are Ni and Nb; x=0, 1, 2, 3) alloys prepared by copper mold casting and the raw industrial materials were investigated by XRD, TEM and DSC. The results show that the bulk metallic glass (BMG) with diameter of 7 mm is fabricated for Fe₄₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb₂ alloy. The glass-forming ability is much improved comparing to the alloy with x=0. The temperatures of supercooled liquid regions of Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x (x=0, 1, 2, 3) amorphous alloys are 38.1, 43.7, 46.0 and 35.8 ℃ while the temperature of Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb_x (x=1, 2, 3) amorphous alloys are 44.4, 47.1 and 34.4 ℃, respectively, which corresponds to the glass-forming ability of those alloys. The compressive strengths of Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x (x=1, 2, 3) and Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb_x (x=1, 2) are 2 997.9, 2 881.9, 2 850.7, 3 645.7 and 3 018.9 MPa, respectively, the compressive strength of Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂ alloy is 2 518.5 MPa.

Key words: Fe base metallic glass alloy; Ni; Nb; glass forming ability; compressive strength

铁基非晶合金不仅具有一般非晶合金所具有的特点，且大部分Fe基非晶合金还具有优异的软磁性能，在磁性材料中获得了广泛的应用^[1-2]。同时，最重要的是自然界铁的资源丰富、制备非晶时要求真空度低等特点使得材料成本和制备成本低，容易获得推广使用。过去的Fe基非晶合金主要为Fe-TM-B(TM为其它过渡族金属)合金体系^[3]，由于受非晶形成能力限制，大多数Fe基非晶合金只能制备成条带，同时研究工作也主要集中在条带的软磁性方面。而块体Fe基非晶合金的直径不超过2 mm^[4]。直到2002年，才相继发现了大体积的Fe基块体非晶合金，如Fe_75-x-yCr_xMo_yC₁₅B₁₀^[5]和Fe₄₃Cr₁₆Mo₁₆(C, B, P)₂₅^[6]等非晶合金系。最近，一种被称为非晶钢的非晶合金，即(Fe_44.3Cr₁₀Mo_13.8- Mn_11.2C_15.8B_5.9)_98.5Y_1.5^[7]和Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄- Er₂C₁₅B₆^[8]合金也被开发出来，使Fe基块体合金的研究出现了高潮。SHEN等^[9]在此基础上将Fe基非晶合金尺寸提高到直径为16 mm。但是由于这类非晶合金中含有大量的B和C，容易使非晶合金脆性增加。目前发现，这类无磁性Fe基非晶合金在耐磨与耐蚀涂层材料上具有良好的应用前景^[10]，因此降低Fe基非晶合金的制备成本及提高其强度具有重要意义。

通过添加适量合金元素手段，提高现有非晶合金形成能力也是目前非晶合金研究的一个重要方面。较为普遍的观点认为稀土类合金元素具有净化合金液的作用，从而往往选择活性较大的稀土元素，因此近年来，稀土元素对Zr^[11]、Cu^[12]和Ni^[13]等非晶合金作用的研究增多。本文作者采用低纯度的普通工业用原材料，添加稳定性高的元素，如Ni和Nb等，在普通机械泵真空条件下制备了非晶合金，研究了Fe基非晶合金的形成能力，并探讨这种合金的力学性能。

1  实验

成分为Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂M_x (M为Ni和Nb；x=0、1、2、3)(摩尔分数，%)的多组元母合金，在电弧炉中氩气保护下熔炼而成。实验所使用的原材料分别为：工业纯铁(纯度为99.5%)，电解镍(99.9%)、金属铬(99.0%)、钼铁(39.329%Fe+59.85%Mo+ 0.06%C+其它)、硼铁(81.17%Fe+18.48%B+0.35%C+其它)、石墨粉(99.8%)，金属钇(99.0%)和铌条(99.5%)(质量分数)等。为了保证合金成分的均匀，在电磁搅拌下将母合金熔炼3次。将熔炼好的母合金需破碎后，采用感应熔炼铜模喷铸法制备直径分别为2、3、5和7 mm，长度为70 mm的样品。

采用Perkin-Elmer型差示扫描量热仪(DSC)对直径为2 mm的非晶合金样品进行热分析，升温速率为10 ℃/min。采用MODEL55100型万能试验机对直径为3 mm的样品进行压缩实验，样品的高度与直径之比为2，应变速率为10^-4 mm/s。为了能比较准确地反映合金的强度，每一种成分的合金至少进行5次压缩实验。采用扫描电镜(SEM)和日本理学RIGAKU D/max-Ra X-ray衍射仪(12 kW，Cu K_α辐射，波长λ=1.540 5 nm)分别观察样品的断口形貌和相组成。为了对非晶形成的临界尺寸进行验证，进行了透射电镜(TEM)分析。

2  结果与讨论

2.1  Ni和Nb对Fe-Cr-Mo-C-B-Y系合金非晶形成能力的影响

图1和2所示分别为Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂M_x (M为Ni和Nb；x=0, 1, 2, 3) 合金浇铸成直径为3、5和7 mm圆柱样品的X射线衍射谱。由图1可看出，浇注直径为5 mm的样品时，对于x为0和3的铸态合金，除在衍射角2θ约为43?位置存在非晶的漫散射峰外，还叠加晶态相的衍射峰，这说明合金Fe_48-xCr₁₅- Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x (x=0, 3)的最大制备直径小于5 mm。而当x为1和2时，直径为5 mm的样品中没有发现与晶态相对应的衍射峰，这说明可以制备出直径为5 mm的非晶态合金；但当将样品直径提高到7 mm时，发现 x=1的铸态样品中出现了大量的晶态相衍射峰，说明x=1时，不能形成直径为7 mm的圆柱样品；而对于x=2的样品，在非晶漫散射峰的位置上出现了比较弱的晶态相衍射峰，说明该合金的非晶形成能力接近直径为7 mm的圆柱样品。

图1  Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x (x=0, 1, 2, 3)合金直径为5和7 mm试样的X射线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of as-cast Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x (x=0, 1, 2, 3) alloys with diameters of 5 and 7 mm: (a) d5 mm, x=3; (b) d5 mm, x=2; (c) d5 mm, x=1; (d) d5 mm, x=0; (e)   d7 mm, x=2; (f) d7 mm, x=1

图2  Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb_x(x=1, 2, 3)合金直径为3、5和7 mm试样的X射线衍射谱

Fig.2  XRD patterns of as-cast Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb_x (x=1, 2, 3) alloys with diameter of 3, 5 and 7 mm

在Nb含量不同时，不同直径的Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅- B₆Y₂Nb_x (x=1, 2, 3)合金的XRD 曲线如图2所示。由图2可看出，当x=1时，直径为5 mm的铸态合金出现了少量的晶化相；而当x=2时，直径为5和7 mm样品的XRD曲线在测精度范围内都没发现晶态相衍射峰。故合金Fe₄₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb₂的非晶形成能力可以达到直径为7 mm的圆柱样品。图3所示为 d 7 mm铸态样品的TEM形貌和对应的衍射花样。由TEM像和环状衍射花样可以判断，该合金由单一的非晶相组成。

图3  直径为7 mm的Fe₄₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb₂非晶合金的TEM像

Fig.3  TEM image of as-cast Fe₄₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb₂ alloy with diameter of 7 mm

比较图1和2的结果可知，Fe₄₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆- Y₂Ni₂合金的非晶形成能力接近d 7 mm的，而Fe₄₆Cr₁₅- Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb₂可以形成直径大于7 mm的非晶合金，相对于x=0合金非晶形成能力提高了40%以上。这说明当x=2时，Nb提高合金非晶形成能力的效果优于Ni的。对于含Nb的合金；当x=3时，即使浇铸的样品直径只有3 mm，也出现了明显的晶态相对应的衍射峰(见图2(a))，说明Nb含量的进一步提高，会引起合金的非晶形成能力急剧降低。

由此可看出，Ni和Nb合金元素对原合金的非晶形成能力具有很大的影响，在Nb含量相差只有1%(如Nb含量由2% 提高到3%)时，合金的非晶形成能力相差超过1倍(从直径不小于7 mm的降低到小于3 mm的)。同时添加的合金元素的种类和含量变化所引起的对合金非晶形成能力的影响也是不同的。以临界尺寸D_c表示合金的非晶形成能力如表1所列。

表1  Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂M_x (M为Ni和Nb；x=0，1，2，3)非晶合金临界尺寸(D_c)及试样的部分热力学参数

Table 1  Critical diameter (D_c)and partial thermal parameters of Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂M_x (M are Ni and Nb; x=0, 1, 2, 3) amorphous alloys

为了进一步分析元素Ni和Nb对Fe-Cr-Mo- C-B-Y系合金非晶形成能力的影响，图4和5所示分别为直径为2 mm的Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆ Y₂M_x (M为Ni和Nb；x=0，1，2，3) 非晶合金在10 ℃/min的加热速度下的DSC曲线。图中每个DSC曲线都出现了熔化峰和两个晶化放热峰，都具有明显的玻璃转变和晶化过程。合金的两个晶化放热峰中第一个放热峰的强度较弱且温度较低，第二个放热峰的强度较高且温度较高，它对应着剩余非晶相转变为晶态相的放热过程。说明这几种非晶合金的晶化分两阶段完成。

根据图4和5，上述Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂M_x (M为Ni和Nb；x=0，1，2，3)等7种合金的部分热力学参数(包括玻璃转变温度θ_g、晶化开始温度θ_x、熔化开始温度θ_m、熔化结束温度θ_l和过冷液相区Dθ_x值)如表1所列。由表1可以看出，在合金Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅- B₆Y₂M_x (M为Ni和Nb；x=0, 1, 2, 3)中，随着M (M为Ni和Nb)含量的增加(从0到3%)，合金的液相线温度变化不大，而过冷液相区Dθ_x变化相对加大，当x=2时，加入Ni和Nb的两种非晶合金都出现了极大值，这与这两类合金在x=2时具有最佳的非晶形成能力是一致的。当合金元素Nb提高到3%时，?θ_x已经低于原非晶合金的?θ_x，相应地，其非晶形成能力也低于原合金的非晶形成能力，这说明较大的过冷液相区对应较大的非晶形成能力。

图4  Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x(x=0, 1, 2, 3)非晶合金直径为2 mm圆柱试样的DSC曲线

Fig.4  DSC curves of Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x(x=0, 1, 2, 3) amorphous alloys with diameter of 2 mm

图5　Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb_x (x=1, 2, 3)非晶合金直径为2 mm圆柱试样的DSC曲线

Fig.5  DSC curves of Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb_x (x=1, 2, 3) amorphous alloys with diameter of 2 mm

过冷液相区的宽度是衡量非晶合金非晶形成能力的一个重要参数之一^[14]。过冷液相区越宽，则过冷液体能在较宽的温度区间内不发生结晶形核，它不仅对应非晶合金在加热过程中稳定性好，不易发生结晶形核。同时也表明合金在凝固过程中，熔体的粘度随温度变化的波动小，凝固界面稳定，特别是对于易析出晶态相的稳定性增强，使液态金属更容易进入深过冷状态，即合金的非晶形成能力提高，因此较高的?θ_x^[15]对应较大的非晶形成能力。合金元素的添加，如果能使不同团簇之间的化学势相近，优先析出的晶态相也就不存在了。相对于原合金，可以认为合金元素改变了晶态相的稳定性，因此，晶态相析出的迟钝或稳定化被认为是提高合金非晶形成能力的重要方法，相当于非晶转变的TTT曲线向右移动^[16-17]。值得指出的是，目前还没有统一的判定标准来说明合金的非晶形成能力，所有的解释都是根据具体实验结果而做出的，这说明影响合金的非晶形成能力的因素是复杂的。

杨元政等^[18]在Cu基非晶合金中通过添加Mo提高了合金的非晶形成能力，而Nb在不同成分的Cu基非晶合金中具有不同的影响，说明不同合金成分，添加元素对析出相的稳定性影响是不同的。本研究同样证明Nb在Fe基非晶合金中的作用也是随成分的不同而不同。

2.2  Ni和Nb元素对Fe-Cr-Mo-C-B-Y系合金压缩断裂强度的影响

图6和7所示分别为直径为3 mm的Fe_48-xCr₁₅- Mo₁₄C₁₅B₆Y₂M_x(M为Ni和Nb；x=0，1，2，3) 合金样品在10^-4 mm/s的压缩速率下应力—应变曲线。从图6和7可看出， 非晶合金Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x (x=1, 2, 3) 和Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅ B₆Y₂Nb_x (x=1，2)的压缩断裂强度均高于原非晶合金Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂的压缩强度。其中，Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x(x=1，2，3)非晶合金的压缩断裂强度为2.8~3.0 GPa，而Fe₄₇Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb₁ 和Fe₄₆Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb₂非晶合金的压缩强度分别为3 645.7和3 018.9 MPa。由此可见，1%的Nb使原非晶合金的强度提高了44.7%。然而，非晶合金Fe₄₅Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆ Y₂Nb₃的压缩断裂强度只有1 608 MPa，这与合金中含有一定量的晶态相有关(见图2(a))。与含Ni的非晶合金相比，可见Nb的添加无论对合金的非晶形成能力还是对合金的力学性能，其作用效果均明显高于合金元素Ni的作用效果。由于合金元素Nb比Ni具有更高的熔点，具有比其它元素更大的结合键强度，含Nb的非晶合金强度较高。图8所示为Fe₄₇Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb₁非晶合金直径为 3 mm圆柱试样的典型断口形貌。在这两类合金的断口中，没有发现类似于Zr基等非晶合金的脉状纹，合金的破坏方式仍为脆性断裂。但强度的提高对改善合金的耐磨性是有利的。

图6  直径为3 mm的Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Ni_x(x=0, 1, 2, 3)合金应力—应变曲线

Fig.6  Compressive stress—strain curves of Fe_48-xCr₁₅ Mo₁₄- C₁₅B₆Y₂Ni_x(x=0, 1, 2, 3) alloys with diameter of 3 mm

图7  直径为3 mm Fe_48-xCr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb_x (x=1, 2, 3)合金应力—应变曲线

Fig.7 Compressive stress—strain curves of Fe_48-xCr₁₅ Mo₁₄C₁₅- B₆Y₂Nb_x(x=1, 2, 3) alloys with diameter of 3 mm

图8  直径为3 mm非晶合金Fe₄₇Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂Nb₁的断口形貌

Fig.8  Fractograph of amorphous alloy Fe₄₇Cr₁₅Mo₁₄C₁₅- B₆Y₂Nb₁ with diameter of 3 mm

3  结论

1) 分别以2%Ni或2%Nb替代Fe时获得了最佳的非晶形成能力，其中含2%Nb的合金可以浇铸成直径为7 mm的非晶合金棒。

2) Ni和Nb元素的添加改善了合金的力学性  能，其中含1%Nb的非晶合金具有最高的压缩断裂强度，为3 645.7 MPa，与原合金Fe₄₈Cr₁₅Mo₁₄C₁₅B₆Y₂相比，强度提高了1 127 MPa。

3) Nb含量对合金的非晶形成能力与强度的影响比Ni的显著，这两类合金的非晶形成能力与其过冷液相区的大小具有良好的对应关系。

REFERENCES

[1] 王一禾, 杨膺善. 非晶态合金[M]. 北京: 冶金出版社, 1989.
WANG Yi-he, YANG Ying-shan. Amorphous alloys[M]. Beijing: Metallurgical Press, 1989.

[2] MIZUSHIMA T, IKARASHI K, INOUE A. Soft magnetic properties of ring shape bulk glassy Fe-Al-Ca-P-C-B-Si alloy prepared by copper mold casting[J]. Journal of Materials Transaction JIM, 1999, 40(9): 1019-1022.

[3] INOUE A, ZHANG T, TAKEUCHI A. Bulk amorphous alloys with high mechanical strength and good soft magnetic properties in Fe-TM-B(TM=IV-VIII group transition metal)system[J]. Applied Physics Letters, 1997, 71(4): 464-466.

[4] MIZUSHIMA T, IKARASHI K, YOSHIDA S, MAKINO A, INOUE A. Soft magnetic properties of ring shape bulk glassy Fe-Al-Ca-P-C-B-Si alloy prepared by copper mold casting[J]. Materials Transactions JIM, 1999, 40(9): 1019-1022.

[5] PANG S J, ZHANG T, ASAMI K, INOUE A. Formation of bulk glassy Fe_75-x-yCr_xMo_yC₁₅B₁₀ alloys and their corrosion behavior[J]. Journal of Materials Research, 2001, 17(3): 701-704.

[6] PANG S J, ZHANG T, ASAMI K, INOUE A. Synthesis of Fe-Cr-Mo-C-B-P bulk metallic glasses with high corrosion resistance[J]. Acta Materialia, 2002, 50(3): 489-497.

[7] LU Z P, LIU C T, THOMPSON J R, PORTER W D. Structural amorphous steels[J]. Physical Review Letters, 2004, 92(24): 245503.

[8] PONNAMBALAM V, POON S J, SHIFLET G J. Fe-based bulk metallic glasses with diameter thickness larger than one centimeter[J]. Journal of Materials Research, 2004, 19(5): 1320-1326.

[9] SHEN J, CHEN Q J, SUN J F, FAN H B, WANG G. Exceptionally high glass-forming ability of an FeCoCrMoCBY alloy[J]. Applied Physics Letters, 2005, 86(15): 151907.

[10] KISHITAKE K, ERA H, OTSUBO F. Thermal sprayed Fe-10Cr-13P-7C amorphous coatings possessing excellent corrosion resistance[J]. Journal of Thermal Spraying Technology, 1996, 5(4): 476-482.

[11] IQBAL M, SUN W S, ZHANG H F, AKHTER J I, HU Z Q. Effect of additional elements on mechanical properties of a specially constituted Zr-based alloy[J]. Mater Sci Eng A, 2007, 447(1/2): 167-173.

[12] XU D H, DUAN G, JOHNSON W L. Unusual glass-forming ability of bulk amorphous alloys based on ordinary metal copper[J]. Physical Review Letters, 2004, 92(24): 245504.

[13] YI S, JANG J S, KIM W T, KIM D H. Ni-based amorphous alloys in the Ni-Zr-Al-Y system that have high glass forming ability and large undercooled liquid regions[J]. Materials Letters, 2001, 48(5): 258-262.

[14] INOUE A. High strength bulk amorphous alloys with low critical cooling rates[J]. Materials Transactions JIM, 1995, 36(7): 866-875.

[15] FANG S S, XIAO X S, XIA L, WANG Q, LI WEI H, DONG Y D. Effects of bond parameters on the widths of supercooled liquid regions of ferrous BMGs[J]. Intermetallics, 2004, 12(10/11): 1069-1072.

[16] ZHANG Y, CHEN J, CHEN G L, LIU X J. Glass formation mechanism of minor yttrium addition in CuZrAl alloys[J]. Applied Physics Letters, 2006, 89(13): 131904.

[17] CHEN J, ZHANG Y, HE J P, YAO K F, WEI B C CHEN G L. Metallographic analysis of Cu-Zr-Al bulk amorphous alloys with yttrium addition[J]. Scripta Materialia: 2006, 54(7): 1351-1355.

[18] 杨元政, 董振江, 仇在宏, 陈小祝, 谢致薇, 白晓军. 块体非晶合金Cu₅₈Zr₂₀Ti₂₀Mo₂的形成与力学性能[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(7): 1090-1095.
YANG Yuan-zheng, DONG Zhen-jiang, QIU Zai-hong, CHEN Xiao-zhu, XIE Zhi-wei, BAI Xiao-jun. Formation and mechanical properties of Cu₅₈Zr₂₀Ti₂₀Mo₂ bulk metallic glass[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(7): 1090-1095.

基金项目：辽宁省自然科学基金资助项目(20031026)

收稿日期：2007-06-17；修订日期：2007-12-18

通讯作者：邱克强，教授，博士；电话：024-25691315；E-mail: kqqiu@yahoo.com.cn

(编辑 李艳红)