简介概要

稀土气态配合物NdAl₃Br₁₂的热力学性质

来源期刊：中国有色金属学报2004年第4期

论文作者：于锦杨冬梅蒋军辉王之昌

文章页码：702 - 705

关键词：稀土； NdAl₃Br₁₂；气态配合物；骤冷法；热力学性质

Key words：rare earth; NdAl₃Br₁₂; vapor complex; quenching; thermodynamics

摘要：溴化稀土在948K以下时蒸气压极小，以至于无法测出。研究显示，可能是由于生成气态配合物Nd_yAl_xBr₃_（_x+y_），溴化钕与溴化铝在600K以上共热时，溴化钕的表观蒸气压大幅度提高。平衡实验结果表明，在温度为629~805K和压力为0.015~0.19MPa时， NdAl₃Br₁₂ 是惟一的稳定气态配合物。反应式NdBr_3(s)+(3/2) Al₂Br_6(g)=NdAl₃Br_12(g)的平衡常数由骤冷实验结果计算。假设ΔC_p^-=0J·mol^-1·K^-1，该反应的焓变和熵变分别为ΔH₂₉₈^-=25.5±2.0kJ/mol和ΔS₂₉₈^-=-2.6±3.0J·mol^-1·K^-1。

Abstract: When temperature is below 948K, the vapour pressure of rare earth bromides is immeasurably small. But experiments show that, when it heat together with aluminum bromide at above 600K, the apparent vapour pressure of neodymium bromide may obviously increase. That may be caused by the formation of vapour complexes Nd_yAl_xBr₃_（x+y）. Equilibrated quenching experimental results for the (NdBr₃+AlBr₃) system show that the NdAl₃Br₁₂ complex is the sole predominant vapour complex roughly at the temperature of 629～805K and under pressure of 0.015～0.19MPa. Changes in thermodynamic properties of the reaction were calculated from the reaction equilibrium constants. The results show that ΔH₂₉₈^- is 25.5±2.0kJ·mol^-1 and ΔS₂₉₈^- is -2.6±3.0J·mol^-1·K^-1 with the assumption of ΔC^-p is 0J·mol^-1·K^-1.

中国有色金属学报 2004,(04),702-705 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.04.032

稀土气态配合物NdAl₃Br₁₂的热力学性质

于锦杨冬梅蒋军辉王之昌

东北大学理学院,东北大学理学院,东北大学理学院,东北大学理学院沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004

摘要：

溴化稀土在948K以下时蒸气压极小,以至于无法测出。研究显示,可能是由于生成气态配合物NdyAlxBr3(x+y),溴化钕与溴化铝在600K以上共热时,溴化钕的表观蒸气压大幅度提高。平衡实验结果表明,在温度为629～805K和压力为0.015～0.19MPa时,NdAl3Br12是惟一的稳定气态配合物。反应式NdBr3(s)+(3/2)Al2Br6(g)=NdAl3Br12(g)的平衡常数由骤冷实验结果计算。假设ΔC p=0J·mol-1·K-1,该反应的焓变和熵变分别为ΔH 298=-2.6±3.0J·mol-1·K-1。298=25.5±2.0kJ/mol和ΔS

关键词：

稀土;NdAl3Br12;气态配合物;骤冷法;热力学性质;

中图分类号： O642

作者简介：于锦(1964),女,副教授,博士研究生.;

收稿日期：2003-08-21

基金：国家自然科学基金资助项目(50274027);

Thermodynamics properties of rare earth vapor complex NdAl₃Br₁₂

Abstract：

When temperature is below 948 K, the vapour pressure of rare earth bromides is immeasurably small. But experiments show that, when it heat together with aluminum bromide at above 600 K, the apparent vapour pressure of neodymium bromide may obviously increase. That may be caused by the formation of vapour complexes Nd_yAl_xBr_3(x+y. Equilibrated quenching experimental results for the (NdBr₃+AlBr₃ system show that the NdAl₃Br₁₂ complex is the sole predominant vapour complex roughly at the temperature of 629～805 K and under pressure of (0.015)～0.19 MPa. Changes in thermodynamic properties of the reaction were calculated from the reaction equilibrium constants. The results show that ΔH^₂₉₈ is 25.5±2.0 kJ·mol^-1 and ΔS^₂₉₈ is -2.6±3.0 J·mol^-1·K^-1 with the assumption of ΔC^_p is 0 J·mol^-1·K^-1.

Keyword：

rare earth; NdAl₃Br₁₂; vapor complex; quenching; thermodynamics;

Received： 2003-08-21

稀土气态卤化物的研究和应用范围已涉及到激光材料领域和用于制备高纯无水氯化稀土, 如: SmCl $_{3}^{[1]}$ , NdCl $_{3}^{[1]}$ , PrCl $_{3}^{[1, 2]}$ , ErCl $_{3}^{[1]}$ , DyCl ^[3] ₃, YbCl $_{3}^{[4]}$ , EuCl $_{3}^{[5]}$ , 稀土与氯化铝形成气态配合物REAl_xCl_3x+3 ^[2,3,4,5,12] 的热力学研究, 稀土分离 ^{[6,7,8,9,10,11]} , 稀土与溴化铝形成气态配合物REAl₃Br₁₂(RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) ^[13] 的结构研究等。通过资料提供的数据计算可知, 溴化稀土在948 K以下时, 蒸气压极小, 以至于无法测出 ^[14] 。而我们的研究显示, 如果将NdBr₃ 和固态的AlBr₃在AlBr₃的气化温度以上共热, NdBr₃的表观蒸气压将大幅提高, 这很可能是由于生成气态的Nd_yAl_xBr_3(x+y)。因而, 对溴化钕与溴化铝生成气态配合物Nd_yAl_xBr_3(x+y)的热力学性质进行研究是很有必要的。本文作者利用王之昌等采用的骤冷法 ^[2,3,5,12] , 研究溴化钕与溴化铝在温度为629～805 K和压力为0.015～0.19 MPa情况下生成气态配合物NdAl₃Br₁₂的热力学性质。

1实验

1.1实验材料

Nd₂O₃纯度大于99.99%(上海跃龙化工厂), 无水NdBr₃利用Nd₂O₃与AlBr₃通过化学气相传输反应制得, 见反应(1)。无水AlBr₃ 由纯度为99.999%的铝屑与液溴反应, 并经二次蒸馏制备。

Nd₂O_3(s)+Al₂Br_6(g)=Al₂O_3(s)+2NdBr_3(s) (1)

1.2骤冷实验

实验用反应瓶由Pyrex 玻璃制作, 如图1所示, 体积为51～61 mL。在手套箱内向反应瓶A端内加入NdBr₃ (过量)和 AlBr₃; 经反复抽真空和纯氩气洗净后, 将反应瓶抽空密封。将反应瓶置于反应炉恒温区的石墨容器内, 每一个反应温度有4个反应瓶, 见图2。反应平衡过程中, 保持温差不超过±2 K; 反应平衡时间为6 h。达平衡后, 迅速将石墨容器取出放平, 去掉石墨套, 并立即在反应瓶B端上盖上潮湿的石棉布, 用冷水淋洗。由于反应瓶A端一直处于石墨座的保温层内, 故全部气相平衡物都沉淀在冷却端(B端)内壁上。

图1 反应瓶示意图

Fig.1 Schematic of ampoule

图2 石墨容器示意图

Fig.2 Schematic of graphite container

经实验验证, 当温度高于833 K时, 反应瓶软化变形; 当温度低于573 K时, 反应瓶内气相、液相、固相同时存在, 而NdBr₃的活度却无法知道。因此, 我们的实验在629～805 K温度范围内进行, 此时AlBr₃全部为气态, NdBr₃为纯固态, 活度为1。由于国内外学者都假定RE_yAl_xCl_3(x+y)和RE_yAl_xBr_3(x+y)中y=1 ^{[2,3,5,12,14]} , 故本文研究的气态化合物NdAl₃Br₁₂的形成按反应(2)进行 ^[14] 。此外, 当反应瓶内压力大于0.25 MPa时, 反应瓶变形甚至爆裂, 故本实验的压力范围为0.015～0.19 MPa。

1.3分析

沉积物中Nd³⁺的含量用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定, Br^-的含量用Volhard滴定法分析; 反应瓶体积用蒸馏水通过滴定测得。

2结果与讨论

2.1平衡分压与计量系数

以p_c, p_s和p_d分别表示NdAl₃Br_12(g), AlBr_3(g)和Al₂Br_6(g)的平衡分压, 分别以n_c, n_s和n_d表示NdAl₃Br_12(g), AlBr_3(g)和Al₂Br_6(g)的物质量, 以x表示计量系数。

已发表的研究结果表明, 在REBr₃-AlBr₃平衡体系中只生成单稀土原子配合物 ^[13,14] , 本文作者也假定只生成单稀土原子配合物, 平衡反应同反应(2)。

其平衡常数为:

或

ln(p_c/p^?)=ln(k_p)+(x/2)ln(p_d/p^?) (4)

`中 p^?=0.1 MPa。

反应瓶中还存在溴化铝单体和二聚体的离解平衡反应(5)。

Al₂Br_6(g)=2AlBr_3(g) (5)

$Κ_{D} = \frac{(p_{s} / p^{⊖})^{2}}{(p_{d} / p^{⊖})} (6)$

或

式(7)是通过文献数据计算得到的 ^[15] 。

在本研究的实验温度范围内, 纯NdBr₃的蒸气压极小 ^[14] , 其值近似为零, 因此可以认为, 沉积物中的Nd³⁺全部来源于气态配合物NdAl_xBr_3x+3, 所以有

n_c=n_Nd (8)

故, 气态配合物NdAl_xBr_3x+3的平衡分压可由(9)式计算。

p_c=n_Nd·R·T/V (9)

式中 V是整个反应瓶的体积。如果将物料平衡方程式(10), 理想气体状态方程(11)、 (12) 和 Al₂Br_6(g)离解方程式(6)联立, 则可得到式(13)。

$\begin{array}{l} p_{s} / p^{⊖} = - (\frac{Κ_{D}}{4}) + {(\frac{Κ_{D}}{4})^{2} + \\ [n_{B r} - (3 x + 3) n_{Ν d}] \times \frac{R \cdot Τ \cdot Κ_{D}}{6 \cdot V \cdot p^{⊖}}}^{1 / 2} (13) \end{array}$

反应器内的总压p_tot由式(14)求得, 结果列于表1。

p_tot=p_d+p_c+p_s (14)

在式(13)中x是未知数, 由已发表的论文表明, 在REBr₃-AlBr₃平衡体系中, 配合物主要是NdAl₃Br₁₂(即x=3) ^[13,14] 。因而我们假设x=3, 由式(6), (7) 和(13), 求得p_d。每一个实验温度可计算得到4组p_c和p_d值, 这4组数值按式(4)进行最小二乘法回归分析, 则可得到该温度下的计量系数x值。其值列于表1, 由表可见, x为3～3.01, 与理论值 x=3非常接近。以ln(p_c/p^? ) 对ln(p_d/p^?)作图, 得到斜率相同的直线, 见图3。从而可以认为, 在本实验的条件下, 气态配合物NdAl₃Br₁₂是惟一的反应产物。

2.2热力学性质

利用关系式(3)和(4)计算实验温度下每一个样品的反应平衡常数以及平均值, 即反应式(2)在这一温度下的k_p, 结果列于表1。以Rlnk_p对1/T作图, 得一直线, 如图4所示。 k_p和1/T按式(15)进行最小二乘法回归分析, 得到反应(2) 在平均实验温度T_m=716.16 K时的焓变和熵变, 分别为 ΔH^?_{T_m}=25.5 kJ·mol^-1 和ΔS^?_{T_m}=-2.6 J·mol^-1·K^-1。

Rlnk_p=ΔS^?_{T_m}-ΔH^?_{T_m}/T (15)

在298 K时平衡反应(2)的焓变和熵变可通过式(16)和(17)计算得到。

要计算平衡反应(2)在298.15 K时的焓变和熵变, 则必须知道反应(2)的ΔC^?_p, 然而迄今为止没有这方面的报道。依据从事相关研究的学者报道方法 ^{[1,2,3,4,5,12,16]} , 对于x=3的稀土气态配合物, 假设ΔC^?_p=0 J·mol^-1·K^-1; 将这一假设应用到REBr₃-AlBr₃体系, 则可得到平衡反应(2)的ΔH^?₂₉₈=25.5 kJ·mol^-1 和ΔS^?₂₉₈=-2.6 J·mol^-1·K^-1。

ΔH^?₂₉₈和ΔS^?₂₉₈的误差分别来源于统计误差和测定误差 ^[2,3,5,12] 。由平衡常数回归计算ΔH^?_{T_m}和ΔS^?_{T_m}的误差分别为±0.110 kJ·mol^-1和±0.082J·mol^-1·K^-1; Nd³⁺、 Br^-含量和V的分析误差各为±0.5%; 温度误差±2 K; 这些误差和由(7)式带来的误差对ΔH^?_{T_m}和ΔS^?_{T_m}的影响分别是±0.5 kJ·mol^-1和±1.0 J·mol^-1·K^-1。假设ΔC^?_p=0±1 J·mol^-1·K^-1 ^[2,3,12] , 则ΔH^?₂₉₈和ΔS^?₂₉₈的总体误差不会大于±2.0 kJ·mol^-1和±3.0 J·mol^-1·K^-1。

图3 ln(pc/p?)与ln(pd/p?)的关系

Fig.3 Plots of ln(p_c/p^?) vs. ln(p_d/p^?)

表1 稀土气态配合NdAl₃Br₁₂的骤冷实验结果下载原图

Table 1 Results of quenching experiments for NdAl₃Br₁₂

图4Rlnkp与1/T的关系

Fig.4 Plot of Rlnk_p vs.1/T

3结论

在629～805 K温度范围和0.015～0.19 MPa 的压力范围内, 平衡反应(2)可以发生, 反应生成气态配合物的计量系数x=3, NdAl₃Br₁₂是这个实验条件下所生成的惟一产物。与文献 [ 13] 的结果相吻合, 这与相近条件下生成气态配合物NdAl₃Cl₁₂的反应(18)雷同 ^[12] 。

生成气态配合物NdAl₃Br₁₂反应(2)的ΔH^?₂₉₈=25.5±2.0 kJ·mol^-1 相对于生成气态配合物NdAl₃Cl₁₂的反应(18)的ΔH^?₂₉₈=34.6±2.0kJ·mol^-1·K^-1要低 ^[12] 。这是否与AlBr₃和AlCl₃本身的热力学性质不同有关, 有待于进一步研究。