文章编号：1004-0609(2011)02-0237-14

我国独创和独具特色的几种高温合金的组织和性能

郭建亭，周兰章，袁  超，侯介山，秦学智

(中国科学院 金属研究所，沈阳 110016)

摘  要：综述了中国科学院金属研究所高温合金和金属间化合物研究组50年来在高温合金材料方面的研究成果，重点介绍了9种我国独创和独具特色的高温合金，包括其成分和组织特点，力学性能、化学性能和物理性能，以及他们的冷、热加工性能和应用特点。

关键词：高温合金；涡轮盘用高温合金GH2135；涡轮环件用高温合金GH2035A；涡轮叶片用高温合金DZ417G；过热器管材用高温合金GH2984；抗热腐蚀高温合金；K444；K435；K452；K446；GH4413

中图分类号：TG146　　     文献标志码：A

Microstructure and properties of several originally invented and unique superalloys in China

GUO Jian-ting, ZHOU Lan-zhang, YUAN Chao, HOU Jie-shan, QIN Xue-zhi

(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

Abstract: This review summarizes the research results of the studies on superalloys in the research group of superallloys and intermetallics in Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences in the past 50 years. The paper mainly introduces nine originally invented and unique superalloys in China, including their chemical composition and microstructural characteristics, mechanical properties, chemical and physical properties, hot and cold workabilities, and application characteristics.

Key words: superalloy; turbine disc superalloy GH2135; turbine ring part superalloy GH2035A; turbine blade superalloy DZ417G; superheater tube superalloy GH2984; hot corrosion resistant superalloy; K444; K435; K452; GH4413

高温合金具有良好的高温强度和抗氧化抗腐蚀性能、优异的抗疲劳和抗蠕变性能、以及甚佳的断裂性能和组织稳定性，是现代国防建设和国民经济发展不可替代的关键材料^[1]。高温合金的发展与航空发动机和各种工业燃气轮机的发展密切相关，是航空发动机和工业燃气轮机发展的重要保证，而航空发动机及工业燃气轮机的发展是高温合金发展的动力。先进高温合金材料和工艺的研制属高技术领域。高温合金的发展水平是一个国家工业水平高低的标志之一，也是一个国家国防力量强弱的标志之一。世界各先进国家都非常重视高温合金的研究、生产和应用，并投入了大量的人力和物力。

我国从1956年开始研制和生产高温合金。50多年来，我国高温合金从无到有，从仿制到创新，已先后研制和生产了近200个牌号，形成了具有中国特色的完整的高温合金体系，保证了我国航空航天发动机及燃气轮机所需高温合金材料完全立足于国内。

中国科学院金属研究所高温合金和金属间化合物研究组从1962年开始研究高温合金，至今已有50年历史，先后研制成功或正在研究的有铁基变形高温合金GH2135、GH2035A、GH2984、GH2328、GH2901、GH2761、GH2107；镍基变形高温合金GH4413；无缝管材合金GH3044；大尺寸涡轮盘合金GH4698和GH4742；镍基铸造合金K4169、K435、K446、K452、K447、K445；钴基高温合金K640S；BC合金K444；定向凝固高温合金DZ417G、DZ483、DZ444G；单晶高温合金DD444、DD417G、DD483；低膨胀高温合金GH2903等20多个牌号，其中约有一半是与兄弟组或其它单位共同完成的。下面重点介绍几种我国独创和独具特色的高温合金。

1  涡轮盘用铁基高温合金GH2135

GH2135合金是中国科学院金属研究所于1958年在师昌绪先生指导下研制的铁基变形合金，用以代替当时大量使用的镍基合金GH4033。初期由于中心缩孔等冶金缺陷，在抚顺钢厂锻造时不能成材，而且由于追求持久强度，选择的固溶处理温度高达1 220 ℃，处理后的试棒表面由于氧化皮太厚而暂停研究。在终止研究几年后，1962年本研究组重新开始研制，从合金的成分范围、最佳成分控制、热处理制度、组织结构到全面力学性能测试等，都进行了较为深入的研究。GH2135合金的综合性能达到或超过了GH4033合金。1964年开始到抚顺钢厂进行工业试生产，并与抚钢合作开展工程化研究，取得了大量数据。在国内外公开发表论文数十篇，并出版GH2135铁基高温合金汇编一本^[2]。自1967年GH2135合金正式列入“冶标”开始转入批量生产，至1974年，抚钢、上钢五厂、大冶钢厂，齐齐哈尔钢厂等冶金厂生产量达1 000多t。GH2135合金主要用作涡轮盘材料，也曾经用来制作涡轮叶片和燃气轮机的火焰筒等不同结构件。

1.1  合金的化学成分特点

GH2135合金的化学成分，与GH4033合金相比，最大特点是节省大量的镍和少量的铬。从表1可以看出，GH2135可节省41%的镍和5.5%的铬。这在当时中国缺乏镍和铬资源的情况下，特别是西方资本主义国家对我国进行经济封锁的形势下，不仅具有十分重要的经济意义，而且有着不可估量的政治意义。

与GH4033合金相比，GH2135合金还利用了4%左右的难熔金属元素W＋Mo进行固溶强化，而GH4033则没有采用难熔金属固溶强化。同时，GH2135合金加入了约5%的Al+Ti进行沉淀强化，而GH4033合金仅加入了3.4%左右的Al+Ti形成γ′强化，前者γ′相的含量为12%~16%^[3]，而后者γ′相的含量则只有7.3%~9.1%^[4]。

1.2  合金的显微组织特点

GH2135合金金相组织的最大特点是沿晶分布的链状碳化物不是M₂₃C₆，而是二次TiC。通常认为含有2%W和2%Mo的铁基或镍基高温合金，应该有M₂₃C₆相沿晶界析出。但电解萃取相的X射线分析没有发现M₂₃C₆，甚至将萃取相进行相分离，只保留碳化物和硼化物相，X射线结构分析仍然只发现TiC。GH2135合金低温沿晶断口的萃取复型证明，晶界上的颗粒相主要是830℃第一次时效处理时析出的二次TiC，有时也发现有少量颗粒状M₃B₂相在晶界存在。

1.3  合金的力学性能特点

GH2135合金的综合力学性能已达到GH4033合金水平。但与GH4033合金比较，GH2135合金有如下两个重要的特点。

1.3.1  良好的低周疲劳性能

在同样的试验条件下，GH2135合金的周期持久性能和有疲劳载荷下的持久时间都明显优于镍基合金GH4033的，相应数据要高出1~10倍。其他低周疲劳性能，如恒应力控制的缺口试样的低周疲劳也都显示出明显的优越性^[2]。

在650 ℃、600 MPa条件下测试GH2135合金和GH4033合金的周期持久性能，结果见表2^[2]。由表2可见，GH2135合金的周期持久循环断裂次数为GH4033合金的1.6~9.5倍，持久时间约为GH4033合金的2倍。在疲劳负荷下GH2135合金和GH4033合金的持久断裂时间见表3^[2]。由表3可见，在有交变应力作用的同样试验条件下，GH2135合金的持久断裂时间为GH4033合金的2~5倍，纯持久断裂时间为GH4033合金的2倍。很显然，GH2135合金的低周疲劳性能明显优于GH4033合金的。

表1  GH2135合金和GH4033合金的主要化学成分

Table 1  Chemical compositions of GH2135 and GH4033 alloys (mass fraction, %)

表2  GH2135和GH4033合金的周期持久性能^[2]

Table 2  Cyclic rupture properties of GH2135 and GH4033 alloys^[2]

表3  在不同疲劳负荷下两种合金的持久断裂时间^1)[2]

Table 3  Rupture time of two alloys under fatigue load^[2]

此外，还应着重强调，GH2135合金在涡轮盘工作的温度和应力情况下，蠕变-疲劳交互作用系数B=0，而GH4033合金的则为4。蠕变-疲劳交互作用通常可表示为

           (1)

交互作用系数B＝0，说明蠕变损伤与疲劳损伤没有交互作用，而B＝4，说明两者之间有明显交互作用，使损伤更严重。尽管GH2135合金和GH4033合金处于同一条件，由于蠕变-低周疲劳交互作用而使GH4033合金的使用寿命显著下降，其总周期数和总寿命都只有GH2135合金的40%^[5]。这更加显示了GH2135合金在低周疲劳方面的优越性。

1.3.2  屈服强度随温度的反常变化

高温合金的屈服强度一般随温度升高而不断明显降低，而GH2135合金的屈服强度随温度升高不但不降低，反而有所增加，直到750 ℃才开始缓慢降低。这是GH2135合金力学性能的又一特点，结果如表4所列。因此，采用GH2135合金制作在750 ℃温度以下使用的涡轮盘、导流盘和其他高温零部件是非常有利的。此外，用GH2135合金制作热作模具优越性更大。因为热作模具，包括锻锤砧子等，在工作过程中温度愈来愈高，一般模具材料会因其屈服强度严重下降而出现凹陷；而GH2135合金与此相反，工作温度越高，屈服强度反常增加，不会出现一般模具材料所产生的严重变形现象。

表4  GH2135合金的屈服强度随温度的变化

Table 4  Change of yield strength with temperature for GH2135 alloy

1.4  合金的应用特点

由于GH2135合金的综合性能良好，疲劳性能优异，特别适于制作航空发动机涡轮盘。20世纪70年代，曾大量制作WP-6和WP-6甲发动机一、二级涡轮盘，装备1 000多架歼击机和强击机在外场正式投入使用，其中还有300多架飞机援外^[6]。在那个年代这是一种值得称赞的奇迹。

GH2135合金是我国独创的第一个涡轮盘铁基高温合金，它是我国自行研制的铁基沉淀强化高温合金中使用最早、使用量最大、使用品种最多、研究工作最深入的一种合金，在我国高温合金的发展史上占有非常重要的一页。它对推动我国高温合金的发展，特别是铁基高温合金的发展起了不可磨灭的作用。它的研制成功为我国高温合金人材培养也起了非常重要的作用。GH2135合金的研制于1978年获得全国科学大会重大科研成果奖。

2  环形件用铁基高温合金GH2035A

WJ5系列航空发动机的涡轮内、外环等11种零件原采用GH1035铁基合金，在合金生产过程中存在强度低、塑性差和锻造裂纹多这3大技术难题，使成品率极低，造成重大浪费。本研究组通过成分调整、热处理制度改进等研究工作，在GH1035合金成分基础上开发出一种具有自主知识产权的专利合金GH2035A。该合金除保留原合金的优点外，其综合性能大幅度提高，长期性能更加稳定，同时，生产工艺稳定，热加工性能优异，成形性良好，可以生产锻材、棒材、板材和管材等^[7]。几年来，生产量已超过100 t，成材率达80%以上，性能合格率达100%。

表5  GH2035A和GH1035合金化学成分比较

Table 5  Chemical compositions of GH2035 and GH1035 alloys (mass fraction, %)

2.1  合金的化学成分特点

GH2035A合金和GH1035合金的化学成分见表5。由表5可见，GH2035A合金的化学成分有以下特点：Al和Ce在GH1035合金中是杂质元素，愈低愈好，一般都不有意加入，而在GH2035A合金中是作为合金元素必须加入的，而且Al还必须在成分范围内才合格；GH2035A合金中加入了微量B元素，与GH1035合金不加B成为鲜明对照；GH2035A合金中确定了只加Ti而不加Nb，还允许加入微量Mg元素。本研究组的研究结果为GH2035A的成分确定提供了充分而可靠的依据。

选用Fe-37Ni-22Cr-3W为基础成分，用正交试验设计方法系统地研究了Al、Ti、Nb、C、B和RE等元素对GH2035A合金的性能和组织的影响，其中对室温拉伸性能和700 ℃、235 MPa条件下持久性能的影响如图1和图2所示^[7]。有关分析结果表明^[8-9]：1) Al应作为合金元素加入。合金中加入0.25%Al，抗张强度和屈服强度可分别增加250和150 MPa，而达到900和450 MPa以上，伸长率和面缩率分别高于30%和50%，持久寿命由几小时延长至150 h，远远超过技术指标要求，而不加Al或其含量低于0.25%时，则合金性能达不到技术条件的要求；加Al不仅因为增加了γ′数量而显著提高合金的瞬时强度和持久强度，而且使γ′相的组成由Ni₃Ti转变为Ni₃(Al,Ti)，大大提高了合金的稳定性；2) 选用Ti而不用Nb作为强化元素。这是因为Ti的强化效果比Nb更显著，当Nb含量较低时强化不明显，要使强度达到技术条件要求，Nb含量必须高于1.2%，而Ti含量仅需0.8%，同时Nb在合金中的偏析程度高于Ti的，含1.6%Nb时，不仅形成大块NbC，而且合金中还形成μ相；3) 合金中加入微量B。合金中含0.005%B时，持久寿命即由不含B的130 h提高到500 h，B含量增加到0.01%时，寿命增加到700 h；加B不仅使晶界M₂₃C₆相细块化，且生成颗粒状M₃B₂相，明显强化了晶界，持久断裂由典型的沿晶型转变为混合型，因此使合金的持久寿命和持久塑性大幅度提高；4) 加入0.05%稀土元素，可获得最佳拉伸性能和持久性能。采取上述4项改善措施后，GH2035A合金的高温拉伸性能显著提高，结果如图3所示。由图3可以看出，GH2035A合金与GH1035合金在900 ℃的拉伸性能比较时，两者的抗拉强度和屈服强度相当，而前者的拉伸伸长率为101%，后者的为60%~65%。从图3还可看出，温度更高，GH2035A合金的高温塑性更好。这说明GH2035A合金热加工性能更好，不易出现锻造裂纹。因此，GH2035A合金的综合性能要明显优于GH1035合金的，全部解决了GH1035合金存在的3大技术难题。1990年GH2035A合金获得了中国发明专利证书(ZL90110284.9)^[10]。

图1 Al, Ti和Nb含量对GH35A合金拉伸及持久性能的影响^[7]

Fig.1  Effect of content of Al, Ti and Nb on tensile and  stress-rupture properties of alloy GH35A^[7]

图2  B和RE含量对GH35A合金拉伸及持久性能的影响^[7]

Fig.2  Effect of content of B and RE on tensile and stress- rupture properties of alloy GH35A^[7]

图3  GH2035A合金的瞬时性能^[7]

Fig.3  Instantaneous tensile properties of alloy GH2035A^[7]

2.2  在航空发动机上的应用

GH2035A合金制作的Ⅰ级涡轮内环、外环、止动环、支承环和Ⅱ级分瓣涡轮外环等6种零件，从1987年开始，正式装用于WJ5Al发动机，至1991年4月已出厂208台，装于运七飞机，在全国15个机场投入飞行。总飞行时间已超过20×10⁴ h，单台最长飞行时间3 099 h，无任何故障。

此外，该合金还用于制作5种WJ5、WJ5A发动机零件和4种TB₂-117A发动机零件投入使用。

GH2035A合金不仅解决了WJ5系列发动机急需的重要高温材料，使该系列发动机的正常生产及WJ5AI发动机的延寿工作得以进行，而且它填补了我国高塑性锻材的空白，具有优异的热加工性能和抗氧化性能，在其它发动机和工业中也可推广应用。

“WJ5AI发动机用GH2035A合金”在1990年获中国科学院科技进步奖一等奖，1991年获国家科技进步奖三等奖。

3  涡轮叶片用DZ417G合金

定向凝固镍基柱晶高温合金DZ417G是我国先进的第三代航空发动机的低压一、二级涡轮叶片材料，从1993年项目论证，1994年国家计委正式立项，至2005年年底通过技术鉴定，前后13年，本研究组进行了系统研究，全面完成了研制任务。

DZ417G合金是在K417G合金基础上研发成功的具有自主知识产权的专利合金^[11]。与K417G合金相比，DZ417G合金具有独到特点，主要创新点有以下方面。

3.1  化学成分中不加Zr而控制P含量

3.1.1  不加对热裂有害的Zr元素

表6所列为DZ417G合金和K417G合金的化学成分。从表6可见，DZ417G合金的化学成分最大特点是去掉了约0.7%Zr。本研究组的工作表明^[12]，去掉了Zr对DZ417G合金的室温和900 ℃拉伸性能以及760 ℃和980 ℃持久性能没有明显影响。由于元素Zr强烈偏析于晶界，使凝固温度区间增大，促进晶界疏松形成，有利于纵向热裂纹形成，因此去掉Zr元素可显著抑制定向凝固过程中的热裂倾向，相应地，定向凝固工艺制备涡轮叶片的合格率大为提高。

3.1.2  利用P的有益作用

高温合金，特别是铸造高温合金，通常都把P看作是有害杂质，希望P含量愈低愈好，中科院金属研究所研制成功的低偏析高温合金就是一个典型的实例。本研究组研究了P含量对DZ417G合金力学性能的影响。结果表明，P含量对DZ417G合金持久性能影响最明显(见图4^[1])。P含量为0.003%~0.015%时，DZ417G合金持久时间达到峰值，相应持久塑性也很好。相关技术条件规定P含量≤0.005%，而根据几十炉DZ417G母合金的统计结果，工业生产的母合金的P含量都在0.003%~0.005%范围，因此，没有必要把P含量降到0.0005%以下，控制P含量在一个合适的低水平范围即可。

表6  DZ417G和K417G合金化学成分

Table 6  Chemical compositions of DZ417G and K417 alloys (mass fraction, %)

DZ417G合金的S和Fe等有害元素都较K417G合金的低，有利于提高力学性能。

图4  P含量对合金持久性能的影响^[1]

Fig.4  Effect of P content on rapture properties^[1]: (a) 760 ℃, 725 MPa; (b) 980 ℃, 216 MPa

3.2  采用最佳热处理制度提高细小γ′相数量

通过系统研究，采用的最佳热处理制度为(1 220 ℃, 2 h, AC)+(980 ℃, 16 h, AC)。对于DZ417G合金，固溶处理温度愈高，细小γ′相数量愈多，因而持久时间愈长，见图5^[11]，但固溶处理温度高达1 240 ℃，明显降低拉伸塑性，所以选定固溶处理温度为1 220 ℃。时效处理温度选定为980 ℃，是因为该温度时效处理持久时间最长，见表7^[11]，而K417合金则不需要热处理，在铸态下直接使用。

图5  固溶处理温度对γ′相体积分数和尺寸的影响(a)以及γ′相体积分数对持久时间的影响(b)^[13]

Fig.5  Effect of solid solution temperature on volume fraction and size of γ′ phase(a) and effect of γ′ phase volume fraction on rupture properties(b)^[13]

表7  时效温度对DZ417G合金在760 ℃和725 MPa下持久性能的影响^[13]

Table 7  Effect of aging temperature on rupture properties of DZ417G at 760 ℃ and 725 MPa^[13]

3.3  采用定向凝固工艺制成定向柱晶组织改善力学性能

定向凝固柱晶高温合金组织的最大特点是晶粒沿主应力方向呈柱状晶排列，柱晶取向通常为，并且消除了横向晶界。工业生产中柱晶取向与主应力方向之间有一定偏差，通常控制在10°~15°以内。

等轴晶高温合金(包括变形和铸造高温合金)在高温应力状态，晶界成为薄弱环节，而那些与主应力轴垂直的横向晶界，受到的正向拉应力最大，因而成为裂纹的形核与扩展的有利位置。定向凝固柱晶高温合金消除了横向晶界，对于合金力学性能的改善是十分有利的。DZ417G合金制成定向柱晶合金后力学性能明显提高。

3.3.1  蠕变断裂性能的提高

DZ417G定向凝固柱晶高温合金由于消除了薄弱的横向晶界，只有平行于主应轴的纵向晶界，因而推迟了蠕变裂纹的形核与扩展，使蠕变断裂时间(持久时间)明显延长；同时，使第三阶段蠕变应变明显增加，因而使蠕变断裂塑性(持久塑性)明显改善。例如在   900 ℃，300 MPa条件下，定向柱晶合金的持久时间比同一成分的等轴晶合金的高出1倍，而其持久塑性则高出2倍，如表8所列^[1]。

表8  DZ417G合金的持久性能与同成分等轴晶合金的比较^[1]

Table 8  Comparison of rupture properties of DZ417G with columnar crystalline and conventional cast alloy with same composition^[1]

3.3.2  抗冷热疲劳性能的改善

对于定向凝固DZ417G合金，取向的纵向弹性模量E值为134 GPa，横向弹性模量E值为155 GPa，而同成分等轴晶合金为201 GPa。在1 000 ℃保温100 s，在25 ℃水中冷却35 s条件下，经338次循环后，DZ417G合金横向试样(其缺口方向为)和纵向试样(缺口方向为非)的裂纹长度。结果表明，横向试样裂纹长度为1.0 mm，而纵向试样裂纹长度达3.3 mm。也就是说，横向试样的热疲劳裂纹长度仅为纵向试样的三分之一，具有最低弹性模量的取向的横向试样的抗冷热疲劳性能最好^[14]。这是因为冷热疲劳性能的好坏取决于材料环境温度变化DT的大小。而环境温度的变化必然在材料内产生热应力Ds，Ds可以由下式估算：

                                 (2)

式中：为线膨胀系数，E为弹性模量。可见在和DT相同或相近的情况下，E值越小，其热应力的变化Dσ也越小，因而材料的冷热疲劳寿命越长，抗冷热疲劳性能越好。

定向凝固柱晶高温合金，晶粒的取向平行于主应力方向。而取向的弹性模量与其他方向比较是最低的，而且比等轴晶材料要低30%~35%，也就是在同样热循环中所承受的Dσ也比等轴晶材料所承受的Dσ低30%~35%，这样就延长了热疲劳寿命。

3.4  DZ417G合金的特点与应用

DZ417G合金的特点如下。

1) DZ417G合金成分简单，不含稀缺贵重金属元素，因而该合金密度小、成本低。

2) DZ417G合金从室温至高温瞬时拉伸性能良好，无缺口敏感性，横向性能优异，其中最突出的优点是室温至高温的拉伸塑性优异，且室温冲击韧性高。DZ417G合金的拉伸性能明显优于DZ404和DZ422合金的^[15]。

3) DZ417G合金的持久强度满足先进航空发动机的要求。DZ417G合金的持久强度与国外第二代柱晶合金DS CM247LC和国内DZ404合金处于同一水平，比强度与DZ422的相同，且持久塑性明显高于DZ404合金的^[15]。

4) DZ417G合金的室温与高温疲劳性能良好，与DZ422和DZ4125合金处于同一水平，但高于DZ404合金。DZ417G合金的冷热疲劳性能优于DZ404合金的^[15]。

5) 高温长期时效后，DZ417G合金的组织和力学性能稳定，合金中γ′相质量分数保持在60%，力学性能满足要求^[15]。

6) DZ417G合金的高温抗氧化性能满足要求，抗热腐蚀性优于DZ404合金的。

7) DZ417G合金综合性能优异，已用作先进航空发动机低压一、二级涡轮叶片等零件，投入批量生产^[14]。

DZ417G合金及其它3种高温合金以“先进发动机高低压涡轮6种叶片用4种高温合金及工艺研究”项目于2008年获中华人民共和国工业和信息化部科学技术进步奖一等奖，并被推荐评审为国家科技进步一等奖。

4  过热器管材用铁基高温合金GH2984

本研究组^[16-17]于20世纪60年代末开始研制一种适合我国高参数舰船主锅炉过热器管长期使用的新型铁基高温合金GH2984。至20世纪70年代研制成功并生产用于新型主锅炉过热器管材，装载舰船并经十年海上实际使用考核。全面检查表明，GH2984合金管完好无损，还可继续使用^[16]。GH2984合金是过热器管的主要用材，其主要性能与美国特殊金属公司2003年正式公布的镍基合金Inconel 740合金处于同一水平，而价格要便宜得多，这也为我国高参数超超临界机组早已作好了过热器和再热器材料的技术储备。GH2984合金的主要特点有如下几方面^[16]。

4.1  GH2984合金的化学成分特点

与国外类似高蒸汽参数过热器管材合金比较，GH2984合金中不含Co，而Inconel 740、Inconel 617和Nimonic 263等合金都含有12%~21%Co。而且GH2984合金含Fe达32%~34%，相应Ni含量减少，其他合金中Fe均为杂质元素，如表9所列。GH2984合金的成分特点将带来十分可观的经济效益。

4.2  GH2984合金优异的力学性能

GH2984合金的室温至高温拉伸强度以及650~ 750 ℃持久强度非常良好，其室温和700 ℃拉伸强度明显高于常用高性能管材合金Inconel 625和Nimonic263的，如表10所列^[15]。其持久强度高于Nimonic 263合金的，与Inconel 625合金的相近。其3万小时和10万小时的持久强度在700 ℃时与Inconel 740合金的处于同一水平，而其在650和750 ℃时的持久强度也基本与Inconel 625和Nimonic263合金的处于同一水平，如图6所示^[13]。

表9  过热器管材用高温合金的化学成分^[16]

Table 9  Chemical compositions of superalloys used for superheater tube^[16] (mass fraction, %)

表10  几种过热器管材用高温合金的力学性能^[16]

Table 10  Mechanical properties of some superalloys used for boiler tube^[16]

图6  GH2984、Inconel 740和Nimollic 263合金在不同温度下的持久强度^[16]

Fig.6  Stress rupture properties of GH2984, Inconel 740 and Nimonic 263 alloys at different temperatures^[16]

4.3  GH2984合金良好的耐蚀性

由于合金的Cr含量达18%~20%，可以形成致密而牢固的Cr₂O₃为主的氧化膜，所以抗氧化性和抗热腐蚀性良好。表11列出了GH2984合金经700~ 900 ℃氧化100 h的氧化速率数据^[14]。由表11可知，700 ℃的平均氧化速率仅为0.005 8 g/(m²·h)，远小于舰船对合金材料的氧化速率低于0.009~0.15 g/(m²·h)的要求，明显优于同类型铁基合金GH2135和GH1140的氧化速率。

表11  3种铁基高温合金在700~900 ℃氧化100 h的平均氧化速率^[16]

Table 11  Average oxidation rates of three Fe base superalloys at 700-900 ℃ for 100 h^[16]

将3种合金置于25%NaCl+75%Na₂SO₄熔盐强腐蚀介质中，经650~820 ℃保温3 h，测得热腐蚀质量损失。结果表明(见表12)^[16]，GH2984合金的腐蚀速率在750 ℃以下，与对比试样GH1140和GH2135合金腐蚀速率基本相当，750 ℃以上GH2984合金的耐热腐蚀性能最好。单管燃气腐蚀用燃料为舰船燃气轮机使用的轻柴油，盐雾用配制的人造海水加入，为加速实验进行，采用高盐浓度(10^-4)，实验温度为900 ℃，时间为25 h。实验结果(见表12)表明，GH2984合金的抗热腐蚀性能比GH2135合金的好，与GH1140合金的相当，远远优于镍基铸造高温合金K403的，如表12所列^[16]。

另外，GH2984合金的抗晶间腐蚀性能优异，在各种不同热处理状态或焊接后都不发生晶界腐蚀。

表12  几种合金的热腐蚀试验质量损失^[15]

Table 12  Heat-corrosion data (mass loss) of several alloys^[15]

4.4  GH2984合金稳定的显微组织

研究结果表明，GH2984合金经700 ℃、(0.1~1.8)× 10⁴ h长期时效后的组织和力学性能比较稳定，满足大型舰船及超超临界电站锅炉长期使用的需要。

GH2984合金经标准热处理后，γ奥氏体基体的晶粒度为4~6级，晶界析出相较少，γ′相呈球形，弥散均匀分布于γ基体，γ′相直径约23 nm，数量为5.74%，是合金的主要强化相。此外，还有少量MC相，包括NbC，Ti(N,C)，它们是凝固结晶过程中析出的，分布于晶内和晶界，尺寸大小为1~10 mm，在GH2984合金中的数量为0.52%。

GH2984合金经700 ℃不同时间长期时效后，γ′相颗粒半径随时效时间t^1/3呈直线增加，遵循一般颗粒长大速率的扩散控制粗化动力学规律，γ′相的数量缓慢增加，到18×10³ h增加至7.23%(见表13)。γ′相数量的增加补偿了γ′相长大对合金强度的影响。γ′相成分的分析表明，长期时效过程中γ′相化学组成变化不大。

GH2984合金在700 ℃长期时效过程中，NbC和Ti(CN)等碳化物的数量略有增加(见表13)^[17]，由标准热处理状态的0.52%增加至18×10³ h的0.66%，且化学成分基本不变，只是在18×10³ h时效后，碳化物中有少量Cr出现，显然是M₂₃C₆在晶界沉淀增多的结果。电镜观察表明，晶界上析出一些块状M₂₃C₆和σ相，前者可阻止晶界滑动，有利于持久强度的提高，后者由于数量少，且以块状或颗粒状占绝对优势，对力学性能影响很小。

表13  GH2984合金在长期时效过程中γ′，MC和σ相数量变化^[17]

Table 13  Amount changes of γ′, MC and σ phases of GH2984 alloy during long-time aging^[17] (mass fraction, %)

4.5  GH2984合金的成形工艺性能

GH2984合金的冷热压力加工性能好，特别是管材成形性能优异。由900~1 300 ℃的高温冲击、高温拉伸、高温墩粗和高温扭转及晶粒长大倾向性的系统试验表明，GH2984合金高温塑性良好，变形抗力低，热加工温度范围宽，晶粒长大倾向性小^[18]。

GH2984合金热穿管坯料的加热温度为1 100 ℃，穿管时温度升高达1 160~1 180 ℃，穿出的荒管质量较好，成品率较高。各种工艺参数控制得当时，穿管成品率可达100%，GH2984合金冷轧冷拔工艺性能与1Cr18Ni9Ti合金的相似，无论是采用单一的冷轧或冷拔工艺，还是采用冷轧与冷拔联合工艺，进行冷变形时均可获得表面质量和尺寸公差符合要求(YB804—20)的标准钢管。

GH2984合金管的扩口性能良好，在不同热处理制度下均能很好地扩口，扩口率达38%。同时，管子压扁性能也很好，管壁间距达壁厚的3~4倍，也无任何问题。弯管实验在弯管机上进行，弯管半径为65 mm，弯管角度为180°，弯管性能良好，表面光滑无裂纹。

GH2984合金管的胀管性能极好，特别适于舰船用胀接式过热器的制作。胀管实验结果见表14^[16]，胀管后经400、600、1 000和1 200 N/cm²水压打压后，滴水不漏，表明胀管性能优异，在舰船上实际安装工艺性能试验证明，GH2984合金管与15CrMo合金管胀接时，胀管率在1.4%~4.4%之间，GH2984合金管没有发生起皮和裂纹等问题，满足冷态下的胀接与超压试压需要，完全符合锅炉冷态安装技术要求，也能满足超级超临界电站锅炉过热器制造需要。

4.6  GH2984合金的应用

GH2984合金力学性能和化学性能优异，工艺性能良好，长期组织和力学性能稳定，是一种成本低廉的过热器管材用铁基高温合金，适于制作舰船用锅炉过热器，也可制作超级超临界电站锅炉用过热器和再热器。1992年“GH2984舰船用锅炉过热器高温管材合金”获中国科学院科技进步奖一等奖。

5  舰用燃气轮机涡轮叶片和导向叶片用5种抗热腐蚀高温合金

2001年，本研究组承担了一种先进舰用燃气轮机全部涡轮叶片和导向叶片用5种抗热腐蚀高温合金K444、K435、K452、K446和GH4413的研制。通过相计算和热腐蚀微观机制等基础研究，确定了合金的最佳成分控制范围，通过控制固溶处理冷却速率，调整主要强化相γ′相的尺寸和晶界碳化物的形态，解决了上述高Cr、W、Mo含量合金的室温和中温低塑性的技术难题。铸造镍基合金K444为1~2级涡轮叶片材料，属于BC合金。铸造镍基合金K435为3~4级涡轮叶片材料。变形镍基高温合金GH4413为5~6级涡轮叶片材料。铸造镍基高温合金K452为1~6级导向叶片材料。铸造镍基合金K446是燃气轮机整流支柱用材料。所有这5种合金均属抗热腐蚀高温合金，2005年通过了技术鉴定。目前已批量提供母合金及热轧棒材，制备出全部6级涡轮叶片和导向叶片以及整流支柱零件，并已通过850 h长期试车考核。

2003年，K444合金还被选作R0110重型燃机1~4级涡轮叶片材料，K452合金还被选作这种重型燃气轮机1~4级导向叶片材料，K446合金同样被选作这种重型燃气轮机的整流支柱材料。今年将生产两台R0110重型燃机正式用于发电生产。与航空发动机用高温合金一样，抗热腐蚀高温合金要求具有良好的力学性能和化学性能，此外，还特别要求抗热腐蚀性能优异，长期组织和力学性能的稳定性特别好。本研究组研制的5种抗热腐蚀高温合金的主要化学成分见表15^[19]。由表15可见，本研究组研制的5种抗热腐蚀高温合金与西方国家同类合金比较，不含Ta是最大的特点。因此，这些合金的成本比含钽合金的要低得多。例如，合金中如含2%Ta，那么成本将增加12~20万元/t，显然不含Ta的抗热腐蚀合金所带来的经济效益是十分可观的。5种抗热腐蚀高温合金杂质元素的含量控制到了国内所有高温合金的最低水平，达到国际先进水平，而有益微量元素的加入种类和数量有创新，是化学成分中的最大特点。

表14  GH2984合金胀管实验情况^[16]

Table 14  Expanding tube experiments of GH2984 alloy^[16]

5.1  合金的优异抗热腐蚀性能

抗热腐蚀高温合金性能的最大特点是抗热腐蚀性能优异。本研究组研制的镍基合金K435、K452和K444合金的抗热腐蚀性能都优于K438合金的(见表16)。表16^[19]表明：K435、K444和K452合金的抗热腐蚀性能都明显优于K438合金的，而K438合金即IN738合金是西方的王牌抗热腐蚀高温合金。K435、K444与K438合金的Cr含量基本相同，但前两合金(W+Mo)含量为7.2%，W/Mo比为2.75，较K438合金相应的4.4%和1.44要高得多，同时，前两合金(Al+Ti)含量为7.4%，γ′相数量约为50%，Ti/Al为1.64，而K438合金的相应值为6.8%，47%~49%和0.94。在γ′相数量相近的情况下，W/Mo比和Ti/Al比高对抗热腐蚀性能有益。而K452合金与K438合金比较，最突出的特点是Cr含量更高，为21%，高于K438合金的16%，同时W/Mo比与Ti/Al比都比较高，K452合金显示出更优异的抗热腐蚀性能^[19]。

抗热腐蚀镍基变形高温合金GH4413的Cr含量在15%左右，较航空发动机常用变形合金涡轮叶片材料GH4049的Cr含量(10%左右)提高约5%，而且γ′相含量仅为29%，较GH4049合金的36%要低7%，同时，W/Mo比也较高。所以，GH4413合金的抗热腐蚀性能在850 ℃时较GH4049合金的要好(见表17)^[14]。前者用作舰用燃气轮机的5~6级涡轮叶片，而后者大多用作航空发动机1级涡轮叶片。

表15  5种抗热腐蚀合金的化学成分^[19]

Table 15  Chemical composition of five kinds of hot corrosion resistance alloys (mass fraction, %)^[19]

表16  K435、K444、K452与K438合金的抗热腐蚀性能^[19]

Table 16  Hot corrosion resistance of K435, K444 and K438 alloys^[19]

5.2  合金的稳定力学性能

抗热腐蚀高温合金性能的另一特点是高温长期暴露力学性能稳定。抗热腐蚀高温合金由于在高温长期时效或长期使用过程中组织稳定，通常仅有γ′相的缓慢长大和数量增加以及碳化物少量变化，没有TCP相的大量析出，因而力学性能不出现急剧降低的情况。图7^[20-21]所示为K435、K452、K444和GH4413合金在其使用温度进行长达10 000 h的持久试验结果。由图7可知，除K444合金外，其它3个合金持久曲线没有拐点，证明持久性能稳定。K444合金属电子空穴数临界值边缘合金，由于在持久试验过程组织中形成σ相，900 ℃曲线出现拐点，但在化学成分范围内严格控制元素含量，可以避免σ相析出。图8^[22]表明，导向叶片用抗热腐蚀铸造镍基高温合金K452经800~900 ℃时效10 000 h后，900 ℃抗拉强度、屈服强度和塑性变化不大。

5.3  抗热腐蚀高温合金的应用

采用本研究组研制的5种抗热腐蚀高温合金制造的零部件已装备在一种先进舰用燃气轮机上，并通过了850 h长期试车考核和技术评审，可进行批量生产。这种发动机还可用作天然气输送管线的加压系统，或用于民用发电。采用K444和K452合金制成的R0110燃气轮机涡轮叶片和导向叶片也已通过试车考核，即将用于民用发电。

表17  GH4413与GH4049抗热腐蚀性能比较^[14]

Table 17  Hot corrosion resistance of GH4413 and GH4049 alloys^[14]

图7  GH4413、K452、K435和K444合金在不同温度工作长达10 000 h后的持久试验结果^[20-21]

Fig.7  High-temperature rupture stress up-to rupture time of 10 000 h at different temperatures for GH4413(a), K452(b), K435(c) and K444(d) alloys^[20-21]

图8  高温长期时效对K452合金900 ℃高温拉伸性能的影响^[22]

Fig.8  Effect of long-term aging on tensile properties of K452 alloy at 900 ℃^[22]

6  结论

1) GH2135合金具有良好的低周疲劳性能以及屈服强度随温度的反常行为，特别适于制造航空发动机涡轮盘，是我国独创的第一个涡轮盘铁基高温合金。

2) GH2035A合金具有良好的拉伸和持久性能，特别是高温塑性和热加工性能优异，适于制造航空发动

机涡轮环形件，是一种具有自主知识产权的专利合金。

3) DZ417G合金具有强度高、塑性好、组织稳定、密度低等特点，特别适于制作先进航空发动机的涡轮叶片和导向叶片，也是一种具有自主知识产权的专利合金。

4) GH2984合金具有长达100 000 h的良好持久性能和耐蚀性能，以及优异的冷、热加工性能，而且成本低廉，适于制作舰船和高参数超超临界锅炉用过热器和再热器管材，是我国具有自主知识产权的铁-镍基高温合金。

5) K444、K435、K452、K446和GH4413等5种抗热腐蚀高温合金的最大特点是抗热腐蚀性能优异，长期组织和力学性能稳定性良好，适于制作舰船和工业燃气轮机用涡轮叶片、导向叶片和整流支柱等高温结构件。这5种合金在微量元素的种类和数量控制上有创新，具有自主知识产权。

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(编辑 龙怀中)                          

收稿日期：2010-07-20；修订日期：2010-12-20

通信作者：郭建亭，研究员；电话：024-23971917；E-mail: Jtguo@ imr.ac.cn