简介概要

D152树脂对镝的吸附及机制

来源期刊：稀有金属2006年第1期

论文作者：孙静亚王惠君

关键词：D152树脂; 吸附; 机制; 镝(Ⅲ);

摘要：对D152树脂吸附镝(Ⅲ)的过程及镝在D152树脂上的吸附行为进行了研究. 研究了介质pH、温度、吸附时间、树脂量等因素对吸附过程的影响. 实验结果表明: D152树脂对镝(Ⅲ)的吸附在pH=5.93的Hac-NaAc的缓冲溶液中为最佳. 25 ℃时静态饱和吸附量为314.6 mg·g-1(干树脂). 用1.0 mol·L-1的HCl溶液作为解吸剂, 解吸率为96.2%;D152树脂对镝(Ⅲ)的表观吸附活化能Ea=18.28 kJ·mol-1, 表观吸附速率常数k298=2.54×10-5 s-1, k308=2.93×10-5 s-1, k318=4.05×10-5 s-1, 测得热力学参数分别为ΔH=18.19 kJ·mol-1, ΔG=-0.88 kJ·mol-1, ΔS=63.99 J·mol-1·K-1, 等温吸附服从Freundlich经验式. 并用化学和红外光谱的方法探求树脂对镝(Ⅲ)的吸附机制.

稀有金属 2006,(01),65-68 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.01.015

D152树脂对镝的吸附及机制

王惠君

浙江海洋学院海洋科学与技术学院,浙江海洋学院海洋科学与技术学院浙江舟山316004,浙江舟山316004

摘要：

对D152树脂吸附镝 (Ⅲ) 的过程及镝在D152树脂上的吸附行为进行了研究。研究了介质pH、温度、吸附时间、树脂量等因素对吸附过程的影响。实验结果表明:D152树脂对镝 (Ⅲ) 的吸附在pH=5.93的HAc-NaAc的缓冲溶液中为最佳。25℃时静态饱和吸附量为314.6mg.g-1 (干树脂) 。用1.0 mol.L-1的HCl溶液作为解吸剂, 解吸率为96.2%;D152树脂对镝 (Ⅲ) 的表观吸附活化能Ea=18.28 kJ.mol-1, 表观吸附速率常数k298=2.54×10-5s-1, k308=2.93×10-5s-1, k318=4.05×10-5s-1, 测得热力学参数分别为ΔH=18.19 kJ.mol-1, ΔG=-0.88 kJ.mol-1, ΔS=63.99 J.mol-1.K-1, 等温吸附服从Freundlich经验式。并用化学和红外光谱的方法探求树脂对镝 (Ⅲ) 的吸附机制。

关键词：

D152树脂;吸附;机制;镝 (Ⅲ) ;

中图分类号： O647.31

作者简介：王惠君 (E-mail: whuij2004@yeah.net) ;

收稿日期：2005-05-16

基金：浙江省教育厅科研资助项目 (20040551);舟山市科技局计划项目 (04114);

Adsorption Behavior and Mechanism of D152 Resin for Dy (Ⅲ)

Abstract：

The effect of resin adsorption, and the factors such as pH of medium, temperature, adsorption time, resin concentration etc were studied.Experimental results show that the optimal medium pH for adsorption by D152 resin for Dy³⁺ is pH=5.93 in the HAc-NaAc medium.The static adsorption capacity of D152 resin for Dy³⁺ is 314.6 (mg·g^-1) .The adsorption rate constant is k₂₉₈=2.54×10³ s^-1, k₃₀₈=2.93×10³ s^-1, k₃₁₈=4.05×10³ s^-1.The adsorption parameters of thermodynamics are ΔH=18.19 kJ·mol^-1, ΔS=63.99 J·mol^-1·K¹, ΔG=-0.88 kJ·mol^-1.The adsorption mechanism of D152 resin for Dy³⁺ was confirmed by chemical analysis and IR spectra.

Keyword：

D152 resin;adsorption behavior;adsorption mechanism;dysprosium;

Received： 2005-05-16

随着科学技术和尖端科学的发展, 稀土金属的需求量越来越大。因此研究稀土金属的提取及富集越来越重要。用功能高分子材料来富集稀土金属具有富集能力大、操作简便、高分子材料可以重复使用、成本较低等特点。近年来有关N, O或P螯合树脂吸附某些金属离子的研究比较活跃 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。稀土离子对氧的亲合力最大, 本文尝试用功能基为-COOH的D152树脂来富集镝元素, 较系统地研究了该树脂对Dy (Ⅲ) 定量富集的pH、温度、浓度以及吸附速度、解吸剂、静态饱和吸附容量等影响因素。用红外光谱法研究该树脂对镝元素的吸附机制, 为该树脂富集和提取镝元素以及该树脂在分析方法的应用提供理论依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂: D152树脂 (南开大学化工厂提供, 实验前已转化为H型) , pH=2.85～6.07缓冲溶液由HAc～NaAc配制, 镝标准溶液由 (99.99%) 氧化镝配制, 其他试剂均为分析纯。仪器: 721分光光度计, pHS-3型酸度计, ZHWY-100C型恒温培养振荡器, Bruker-TENSOR27型红外光谱仪。

1.2 静态吸附平衡试验

称取一定量预先处理过的树脂于碘量瓶中, 然后加入一定体积的pH=5.93 HAc～NaAc缓冲液浸泡24 h, 加入一定量的镝 (Ⅲ) 标准溶液恒温振荡至平衡, 分析水相中离子的平衡浓度, 用下式计算吸附率 (Q) 和分配比 (D) 。

Q_e= (c₀-c_e) V/W

D=Q_e/c_e

E%= (c₀-c_e) /c₀×100

式中Q_e为平衡时每克树脂的吸附量 (mg·g^-1) ; c₀为溶液中Dy³⁺的起始质量浓度 (g·L^-1) ; c_e为平衡时溶液中残余的Dy³⁺质量浓度 (g·L^-1) ; W为树脂的质量 (g) ; V为液相的体积 (mL) 。

1.3 分析方法

准确移取一定体积的待测溶液, 加入0.1%偶氮胂 (Ⅰ) 和pH=7.2的三乙醇胺-硝酸缓冲溶液在波长为573 nm处测定吸光度 ^[7] , 求得相关浓度。

1.4 解吸试验

称取一定量的干树脂, 加入pH=5.93的HAc～NaAc缓冲液和一定量的镝 (Ⅲ) 标准液, 平衡后测定剩余水相浓度, 求得树脂对镝 (Ⅲ) 离子的吸附量。分出剩余水相, 然后用HAc～NaAc缓冲液洗负载树脂3次, 再加入解吸剂, 振荡平衡后测得水相中镝 (Ⅲ) 的含量, 求得解吸率。

2 结果与讨论

2.1 介质pH对分配比的影响

准确称取15.0mg干树脂7份于碘量瓶中, 分别加入pH为2.85～6.07的HAc-NaAc缓冲液, 浸泡24 h, 然后再分别加入浓度为1.0 mg·ml^-1的镝标准溶液5.00 ml, 置于T=298 K, 转速为80 r·min^-1的恒温振荡器中振荡至平衡。结果如图1所示, 在pH=5.93时, 树脂吸附量为最大, 大于5.93时, 吸附量略有下降, 为防止pH过大时Dy³⁺离子发生水解, 因此以下实验均在pH=5.93的HAc～NaAc缓冲体系中进行。

2.2 树脂吸附镝 (Ⅲ) 的平衡速度测定

准确称取15.0 mg干树脂在pH=5.93, c (Dy³⁺) ₀=167 μg·ml^-1实验条件下, 在298～318 K下于恒温培养摇床中振荡。按实验方法每隔一定时间测定水相的吸光度A, 换算出残余浓度c_e (Dy³⁺) , 直至达到平衡, 换算出吸附量。经体积校正后以Q～t作图 (图2) , 得出吸附率为50%时所需的时间 (t_1/2) T=298 K时为7.1 h; T=308 K时为6.7 h; T=318 K时为4.2 h。将实验数据按-ln (1-F) =kt式处理, 式中: F=Q_t/Q_∞, Q_t为t时树脂的吸附量, Q_∞为平衡时树脂的吸附量, k为吸附反应速率常数, 开始阶段以-ln (1-F) 对t作图, 得图3所示直线。由直线斜率求得D152树脂在T=298 K时吸附镝的速率常数k₂₉₈=2.54×10^-5 s^-1, 由回归方程r=a+bx, 求得相关系数r=0.9985; T=308 K时的速率常数k₃₀₈=2.93×10^-5 s^-1, 相关系数0.9978; T=318 K时的速率常数k₃₁₈=4.05×10^-5 s^-1, 相关系数0.9985。若-ln (1-F) ～t呈线形关系, 说明实验范围内液膜扩散为吸附过程的主控步骤 ^[8] 。

图1 不同pH对分配比的影响

Fig.1 Influence of pH on distribute ratio

图2 吸附速率曲线的测定

Fig.2 Adsorption rate curve when T=298 K

2.3 活化能的测定

准确称取15.0 mg树脂3份, 在c (Dy³⁺) ₀=167 μg·ml^-1, pH=5.93条件下, 测得温度在298, 308, 318 K时树脂吸附Dy³⁺反应速率常数。根据Arrhenius公式lgk=-E_a/ (2.303RT) +lgA, 以lgk～1/T作图, 得图4直线, 根据直线斜率求得表观活化能E_a=18.28 kJ·mol^-1。

2.4 等温吸附曲线

准确称取15.0, 20.0, 25.0, 30.0 mg树脂4份, 在T=298 K, pH=5.93, c (Dy³⁺) ₀=333 μg·ml^-1的实验条件下, 按吸附平衡试验进行, 测得平衡浓度c_e (mg·ml^-1) , 换算成相应吸附量Q (mg·g^-1树脂) , 根据Freundlich等温式lgQ= (1/b) lgc_e+lgK, 以lgQ对lgc_e作图, 得图5直线。直线相关系数r=0.9929, 由此可求得常数b=2.94, b值在2～10之间, 表示D152树脂吸附Dy³⁺的反应容易进行 ^[9] 。

2.5 温度对吸附的影响及热力学函数测定

准确称取15.0 mg树脂3份, 在c (Dy³⁺) ₀=167 μg·ml^-1, pH=5.93条件下, 测得温度在288, 298, 308, 318 K时树脂吸附Dy³⁺分配比的变化。以lgD对作图, 结果如图6所示, 直线相关系数r=0.9998, 由图可知, 升高温度对吸附有利, 因而吸附过程是吸热过程, 说明吸附反应是化学吸附。根据图6直线斜率k_斜=-0.9502, 截距为7.697。根据lgD=-ΔH/ (2.303RT) +ΔS/R, 求得ΔH=18.19 kJ·mol^-1, ΔS=63.99 J·mol^-1·K^-1。当T=298 K时, ΔG=ΔH-TΔS=-0.88 kJ·mol^-1。表明树脂吸附Dy³⁺在该条件下自发进行。

2.6 D152树脂吸附镝机制的探讨 [10]

由2.5可知, D152树脂吸附 Dy³⁺的ΔH>0, 为化学吸附, 说明该树脂功能基与Dy³⁺结合形成了化学键。为了进一步证实上述推测, 进行了该树脂吸附Dy³⁺前后的红外光谱测定, 结果表明: 吸附Dy³⁺后树脂C-OH键在3438 cm^-1的吸收峰移至3463 cm^-1处, 说明C-OH中的H由于发生了交换导致C-O键的增强。 C=O键1750 cm^-1的特征吸收峰明显减弱, 说明由于C=O键中的O与Dy³⁺发生了配位因而削弱了C=O键, 从而发生了红移。