文章编号：1004-0609(2009)11-1902-06

微量Si和Ag对低Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金

时效行为及微观组织结构演化的影响

王诗勇，陈志国，李世晨，杨文玲，郑子樵

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用计算机模拟与透射电镜相结合研究微量Si和Ag对低Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金时效行为和微观组织结构演变的影响。结果表明：微量Si和Ag的添加改变了该合金的时效析出过程，显著增强了合金的时效硬化效应。微量Si的存在导致了合金时效早期Mg原子团簇、Cu-Mg原子团簇弥散化，而微量Ag的添加导致形成大量Mg-Ag原子团簇。微量Si和Ag极大地改变了合金时效早期的原子团簇化过程从而导致了时效过程中微观组织结构的不同演化过程。

关键词：铝合金；时效；微观结构；Si；Ag

中图分类号：TG 146.2　　     文献标识码：A

Effects of Si and Ag additions on ageing behaviour and

microstructure evolution of Al-Cu-Mg alloy

WANG Shi-yong, CHEN Zhi-guo, LI Shi-chen, YANG Wen-ling, ZHENG Zi-qiao

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of trace additions of Si and Ag on the ageing behaviour and microstructure evolution of low Cu/Mg ratio Al-Cu-Mg alloy were investigated by using analytical transmission electron microscopy and Monte Carlo simulation. The results indicate that the age hardening response can be enhanced by the trace Si addition as well as Ag. The Monte Carlo simulation results show that the addition of Si results in a refinement of Mg clusters and Cu-Mg clusters, and the addition of Ag promotes the formation of lots of Mg-Ag clusters. Trace Si and Ag additions significantly alter the clustering process during early stages of ageing, resulting in different microstructural evolution processes during subsequent aging process.

Key words: aluminium alloy; ageing; microstructure; Si; Ag

2×××系Al-Cu-Mg合金在航空航天等领域应用广泛，但其微观组织结构复杂，因此，研究该系合金的微合金化不仅具有重要的理论价值更具有重要的实际应用价值。越来越多的研究表明^[1-4]，对于不同相区的Al-Cu-Mg合金，Si和Ag等微合金化元素对组织结构演变的影响相差较大。在位于α+θ+S相区的高Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金中添加微量Ag会促使Ω相取代θ′相析出，并引起强度和蠕变强度的提升^[5-6]，而微量Si的添加又将抑制Ω相的析出^[7-8]。在位于α+S相区的中等Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金中添加微量Ag能促使沿{111}_α面析出片状X′相^[9]，而微量Si的添加则可以促使时效前期GPB区的细化和弥散，提高时效峰值的硬度和热力学稳定性，并使时效后期组织中的S相(Al₂CuMg)细化和弥散^[10-11]。但目前对位于α+S+T相区的低Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金的微合金化研究较少。CHEN等^[12]研究了Sc在该区合金的微合金化，结果表明：微量钪的存在显著影响合金的微观结构演变，增强了合金的时效硬化效应；通过对低Cu/Mg比铝锂合金微观组织考察，在含微量Ag的铝锂合金中观察到Z相的析出^[13]，但尚缺少微量Ag对低Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金时效行为与微观结构，特别是对时效初期的研究，至今未见该系列合金中Si微合金化的相关报道。本文作者采用Monte Carlo计算机模拟与实验观测相结合的方法，较系统地研究了添加微量Si和Ag对Al-1.5Cu-4.0Mg合金的时效行为及微观组织结构演化的影响。

1  实验

实验合金采用工业纯Al、Mg、Ag和Al-39.91%Cu及Al-9.61%Si中间合金为原料，在熔剂保护下熔化和精炼，水冷铜模浇铸，合金的化学成分如表1所列。铸锭经均匀化处理后热轧、冷轧成2 mm的板材。试样经(500 ℃，1 h)盐浴固溶处理后水淬，随后在200 ℃下人工时效。硬度测试在MTK1000A显微硬度计上进行，负荷为1.96 N，加载时间为15 s。TEM分析在TecnaiG²20电子显微镜上进行，加速电压200 kV。TEM试样先用水磨砂纸和金相砂纸机械减薄至0.08 mm左右，然后采用双喷电解减薄仪制取，电解液为30%硝酸和70%甲醇混合液。

表1  实验合金的化学成分

Table 1  Nominal composition of studied alloys (mass fraction, %)

运用Monte Carlo方法对合金体系进行建模，模拟合金时效初期溶质原子的偏聚和微观结构的演化^[14-15]。模拟合金的成分为试验用合金的化学成分，模拟温度为473 K(200 ℃)，Monte Carlo循环次数为  8×10⁸次(对应于时效过程开始十几秒)，其间设置了12个断点，分别为2、1×10⁴、5×10⁴、1×10⁵、5×10⁵、1×10⁶、5×10⁶、1×10⁷、5×10⁷、1×10⁸、5×10⁸、8×10⁸，以观察合金在200 ℃下人工时效早期各个阶段的溶质原子的运动分布情况。

2  结果

2.1  时效硬化效应

4种合金在200 ℃时的时效硬化曲线如图1所示。由图1可见，4种合金的时效规律相似，都经历了欠时效、峰时效、过时效3个阶段，只出现1个时效峰值。但添加微量Ag和Si的四元合金峰值硬度明显高于三元基合金，到达时效峰值的时间也存在明显差异，其规律是t₂＜t₁＜t₄＜t₃。Si、Ag的添加都提高了合金的时效硬度，且Ag明显加快了时效硬化过程，从淬火态开始添加微量Ag的2号合金硬度值处于比其它3个合金更高的水平，到达峰值的时间也早于其它3个合金。微量Si的添加显著提高了合金的时效硬度，但延缓了时效峰值到来的时间，并加快了该合金的过时效过程。

图1  Al-1.5Cu-4.0Mg-(Si, Ag)合金200 ℃时效硬化曲线

Fig.1  Hardness—time curves for Al-1.5Cu-4.0Mg-(Si, Ag) alloys aged at 200 ℃

2.2  微观组织

图2所示为Ag和Si微合金化前后Al-1.5Cu-4.0Mg合金200 ℃峰时效态的微观组织。由图2可见，Al-1.5Cu-4.0Mg三元合金中析出了棒状S相(Al₂CuMg)和块状T相(Al₆(Cu,Ag)Mg₄)，而加入微量Ag的四元合金的选区电子衍射谱上近1/3和2/3{220}处出现了Z相明显的特征衍射斑，由此可知，在该合金中析出了大量弥散且均匀分布的Z相。在含微量Si的合金中大量析出S相，很难观察到T相的存在，且和三元合金相比，含Si合金微观组织中的S相更加弥散。

图2  Al-1.5Cu-4.0Mg-(Si, Ag)合金200 ℃峰时效态的微观组织

Fig.2 <001>_α transmission electron micrographs and corresponding SAED pattern of alloys aged at 200 ℃: (a) Al-1.5Cu-4.0Mg, 19 h; (b) Al-1.5Cu-4.0Mg-0.4Ag, 16 h; (c) Al-1.5Cu-4.0Mg-0.5Si, 31 h

2.3  模拟结果

利用Monte Carlo模拟4种合金时效初期原子团簇尺寸变化规律，结果如图3所示。

图3  Al-1.5Cu-4.0Mg-(Si, Ag)合金时效初期原子团簇尺寸变化

Fig.3  Mean size of cluster in Al-1.5Cu-4.0Mg-(Si, Ag) during initial ageing stage: (a) Cu cluster; (b) Mg cluster

从模拟结果看，在Al-1.5Cu-4.0Mg基合金的时效初期，Cu原子团簇处于不稳定状态，团簇尺寸波动很大，随时效时间的延长，没有表现出稳定长大的规律。而微量Si和Ag的加入都在一定程度上促进了Cu原子的偏聚。由图3(a)可以看出，Si的加入明显提高了合金组织中Cu原子的偏聚程度，随着时效时间的延长，Cu原子团簇尺寸持续增大，而添加0.5%Si的合金团簇长大速度又明显高于添加0.25%Si的合金。Ag对Cu原子偏聚程度的影响比Si的弱。由图3(b)可以看出，添加微量Si在一定程度上抑制了合金中Mg原子的偏聚，添加0.25%Si的四元合金Mg原子团簇尺寸的长大速度和基合金的相差不大，但添加0.5%Si的4号合金Mg原子团簇尺寸的长大速度要明显低于基合金。添加微量Ag在一定程度上促进了Mg原子的偏聚，添加0.4%Ag的四元合金中Mg原子团簇的长大速度显著高于不含Ag的基合金中Mg原子团簇的长大速度。

微量元素对铝合金时效过程的作用机理往往是与空位的分布形态和相互作用密不可分，为此有必要考察溶质原子与空位之间的相互作用。这里分析了时效初期空位周围出现其它溶质原子的概率，统计结果如图4所示。

图4  Al-1.5Cu-4.0Mg-(Si, Ag)合金时效初期空位周围位置出现溶质原子的概率

Fig.4  Probability of solute atoms next to vacancy in Al-1.5Cu-4.0Mg-(Si, Ag) during early ageing stage: (a) Cu atom; (b) Mg atom; (c) Solute atom in Al-1.5Cu-4.0Mg-0.4Ag alloy; (d) Solute atom in Al-1.5Cu-4.0Mg-0.5Si alloy

由图4可见，时效初期空位周围出现Cu原子的概率一直存在很大范围的起伏，添加Si和Ag后，并没有明显改变这种状况。而空位周围出现Mg原子的概率随时效时间的延长一直在稳步上升，添加微量Ag和Si使得空位周围出现Mg原子的概率产生一定的变化。虽然与基合金相比，添加0.4%Ag的合金中空位周围出现Mg原子的概率变化不大，但添加0.5%Si的合金中空位周围出现Mg原子的概率和其它合金相比有明显下降。由图4(c)可见，空位周围出现Cu和Ag原子的概率几乎没有变化，而空位周围出现Mg原子的概率不断增加，即Mg原子表现出极大的向空位聚集的倾向，Mg原子与空位之间表现出强烈的交互作用，而Cu原子、Ag原子和空位之间并没有表现出这种交互作用。比较MCs=8×10⁸和MCs=0时空位周围出现Si原子的概率的增量可知，添加0.5%Si的4

号合金中空位周围出现Si原子的概率由1.3%增至8%，说明Si原子和空位之间具有很强的交互作用，捕获了大量的空位。

为了考察微合金化元素原子与其它溶质原子的相互作用，分析了添加Si和Ag后Al-1.5Cu-4.0Mg合金中Si原子和Ag原子周围出现其它原子的概率(见图5)。

图5  Al-1.5Cu-4.0Mg-(Si, Ag)合金组织中Si、Ag原子周围出现其它溶质原子的概率

Fig.5  Probability of solute atoms next to Si and Ag atoms in Al-1.5Cu-4.0Mg-(Si, Ag): (a) Al-1.5Cu-4.0Mg-0.5Si; (b) Al-1.5Cu-4.0Mg-0.4Ag

由图5(a)可见，随时效时间的延长，Si原子周围出现Cu原子和Si原子的概率逐渐上升，表明Si原子对Cu原子，特别是对Si原子表现出一定的吸引作用。但是Si原子周围出现Mg原子的概率随时效时间的延长一直在急剧下降，即Si原子周围的Mg原子是不断贫化的。由图5(b)可见，随着时效时间的推移，Ag原子周围出现Mg原子的概率显著上升，而Ag原子周围出现Cu原子和Ag原子的概率几乎不变，表明所添加的Ag原子与基体Mg原子具有强烈的交互作用与团簇化倾向。

3  讨论

综合Monte Carlo模拟结果可以看出，添加微量Si和Ag对合金时效初期原子的分布状态与聚集程度产生了很大的差异。添加微量Si促进了时效初期Cu原子团簇的偏聚，但抑制了Mg原子团簇的过度偏聚，使Mg原子团簇更加弥散细小。分析溶质原子和空位之间的关系可以发现，添加0.5%Si的四元合金组织中空位周围出现Si原子的概率由MCs=0时的1.3%增至MCs=8×10⁸时的8%，增幅十分显著，这说明Si原子具有较强的捕获空位能力。Si对空位的大量捕获势必导致时效过程中其它溶质原子赖以扩散的空位缺乏，从而抑制了Mg原子团簇的偏聚。这和Sc在高Cu/Mg比Al合金中的Sc/空位作用机制^[12]有相似之处。微量Si的存在促进了Cu原子团簇的偏聚，这可以从溶质原子之间的相互作用关系得到解释。图5(a)显示Si原子和Cu原子之间表现出一定的交互作用，Si原子周围出现Cu原子的概率由MCs=0时的0.79%增至MCs=8×10⁸时的1.41%，而Si原子和Si原子之间也有这种相互吸引作用，虽然Si原子捕获空位导致Cu原子缺乏空位进行扩散，但Cu原子可以通过Si原子的桥接作用偏聚在一起，而Si原子和Mg原子没有这种相互作用。另外，从应变能的角度来考虑，Cu原子体积(7.1 cm³/mol)小于Al原子体积(10 cm³/mol)，Cu原子团的形成势必会在基体周围形成拉应变场，而Si原子半径(33.7 cm³/mol)比Al原子半径大，Si原子吸附在拉应变区会使应变能降低，所以Si元素又从这一方面促进了Cu原子团簇的生长。而Mg原子半径(13.97cm³/mol)大于Al原子，Si对Mg原子团簇的生长没有这种促进作用，相反，Si原子对空位一定程度上的捕获，以及对体积应变能的增加阻碍了Mg原子过度团簇，使得Mg原子团簇更加细小弥散。而原子团簇的细化和弥散又会导致时效硬度的提升。RATCHEV等^[16]认为Al-Cu-Mg合金中S相的析出序列有两个，分别为

α→S″→S′(S)   (heterogeneously on dislocations)

α→Cu/Mg clusters(GPB zones)→S″→S′(S)

(homogeneously in the matrix)

其中，前一析出序列的形核过程发生在时效过程的早期，S″相在缺陷上非均匀形核，后期长大成平衡相S相，而后一析出序列中GPB区在时效前期偏聚形成，在时效中后期成为S″相均匀形核的晶核。所以，降低淬火态缺陷的浓度，可以抑制S相非均匀形核，达到弥散S相的效果。据HUTCHINSON等^[10]研究报道，Al-Cu-Mg三元合金淬火态组织中存在大量螺形位错和位错环，而添加微量Si以后淬火态组织中几乎没有位错环的存在。由该研究可知，这应该是微量Si的存在捕获了大量的空位，使得空位偏聚成团继而坍缩成位错环的几率降低，即Si对空位的捕获导致合金淬火态组织中缺陷浓度降低，从而降低了S相在缺陷上非均匀形核的几率，使含微量Si的合金中S相主要在GPB区上均匀形核，进而使S相弥散分布。由此可见，本项模拟研究为HUTCHINSON等^[10]的实验研究提供了有利的理论解释。

添加微量Ag后，Ag原子和Mg原子表现出强烈的交互作用。在时效初期，合金中形成了大量的Mg-Ag原子团簇，并使得Mg原子团簇化倾向十分强烈。在添加微量Ag的四元合金中，Mg原子团簇的平均尺寸和最大尺寸明显高于在其它合金中的。研究表明^[17]，Mg原子和Ag原子单独形成原子团簇会分别形成压、拉力场，而Mg原子与Ag原子沿基体{111}_α面形成复合团簇则可以降低晶格畸变能。另一方面，Mg-Ag原子团簇为Cu原子沿{111}_α面偏聚提供了非均匀形核条件，在{111}_α面偏聚的Mg-Ag原子团簇为Z相沿{111}_α面析出提供了形核条件，促进了Z相的析出。添加微量Ag到Al-Cu-Mg合金中普遍加速了前期时效硬化速度，这应该归结为Ag对时效前期原子团簇析出过程的促进作用。如模拟结果显示，Ag促进了Cu和Mg原子团簇以及Mg-Ag原子团簇的大量析出，使合金的时效硬化速度加快。

4  结论

1) 微量Si和Ag的添加显著增强了合金的时效硬化效应。微量Ag的存在加快了时效硬化速度，而微量Si延缓了峰时效的到来，且加快了过时效速度。

2) 微量Ag促使合金时效过程中Z相的大量弥析出，微量Si抑制了合金时效过程中T相的析出，促进了S相的析出，并使之细小弥散。

3) 微量Si的存在导致了合金时效早期Mg原子团簇、Cu-Mg原子团簇更加弥散，并间接促进了S相的弥散析出。

4) 合金时效初期，Ag原子与Mg原子之间形成大量的Mg-Ag原子团簇，为该合金时效过程中Z相的析出提供了形核条件。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50871123)；国家重点基础研究发展规划资助项目(2005CB623705)

收稿日期：2008-12-12；修订日期：2009-04-15

通信作者：陈志国，教授；电话：0731-88830270; E-mail: zgchen@mail.csu.edu.cn

(编辑 李向群)