文章编号：1004-0609(2011)05-1080-07

不同衬底上纳米晶WO₃薄膜的光致发光特性

李文章¹, 李 洁¹，王 旋^{1, 2}， 黄 晔¹， 陈启元¹

(1. 中南大学 化学化工学院，有色金属资源化学教育部重点实验室，长沙 410083；

2. 沈阳铝镁设计研究院，沈阳 110001)

摘  要：以偏钨酸铵为钨源，聚乙二醇(PEG)为聚合物合成前驱体溶胶，分别在FTO导电玻璃、石英玻璃和石墨衬底制备WO₃薄膜，利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(LRS)和场发射扫描电镜(FESEM)等手段对薄膜进行结构表征，研究衬底和热处理温度对WO₃薄膜光致发光性能的影响，并探讨二者对WO₃薄膜光致发光性能的影响机制。结果表明：随着热处理温度的升高，WO₃薄膜光致发光性能显著提高；在相同热处理温度下，石墨衬底WO₃薄膜具有最强的光致发光性能。

关键词：WO₃薄膜；衬底；聚合物前驱体法；光致发光

中图分类号: O614; TB383　　     文献标志码：A

Photoluminescence of nano-structured WO₃ films on

 different substrates

LI Wen-zhang¹, LI Jie¹, WANG Xuan^{1, 2}, HUANG Ye¹, CHEN Qi-yuan¹

1. Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals, Ministry of Education,

School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

 2. Shenyang Aluminum & Magnesium Engineering & Research Institute, Shenyang 110001, China)

Abstract: The WO₃ films coated on FTO glass, graphite and quartz glass substrates were prepared by polymeric precursor method involving the use of ammonium metatungstate as the tungsten source and polyethylene glycol as the structure-directing agent. The obtained materials were characterized by means of X-ray diffractometry (XRD), Raman spectrometry and field emission scanning electron microscopy (FESEM). The effects of the substrates on the photoluminescence of WO₃ films were investigated. The photoluminescence mechanism of WO₃ films with various substrates and annealing temperatures was proposed. The results indicate that the photoluminescence intensity of WO₃ films increases with the annealing temperature increasing and the films coated on graphite substrates have the best photoluminescence performance.

Key Words: WO₃ thin films; substrate; polymeric precursor method; photoluminescence

在众多过渡金属氧化物半导体中，三氧化钨(WO₃)是一种良好的光、电变色材料，在显示器件、节能灵巧窗及信息存储器等方面具有广泛的应用前景^[1-6]，成为近几年来重点研究的半导体材料之一。

目前，对WO₃ 的研究主要集中在粉体或薄膜的制备、结构与光催化性能、变色与传感性能的关系以及特殊形貌WO₃材料等制备方面^[7-11]。多种晶型结构的WO₃粉体及薄膜均有见文献报道，包括单斜^[12-13]、立方^[14-15]、六方^[16-18]等。WO₃薄膜的晶体结构非常复杂，其结晶行为受到多种因素的影响，而镀膜衬底是其重要影响因素之一。WANG等^[11]在氧化铝衬底上制备出了单斜晶型WO₃薄膜；BAL?ZSI等^[16]在Si衬底备出了单斜晶型WO₃薄膜；BAL?ZSI等^[16]在Si衬底上制备出了六方相WO₃薄膜；NISHIDE等^[14,19]则分别在石英玻璃和Si衬底上制备了立方及立方单斜混合晶型WO₃薄膜；此外，MOHAMAD课题组^[20]采用电子束沉积法在不同衬底上制备WO₃薄膜，并研究了不同衬底对薄膜形貌及结构的影响。尽管如此，目前在国内外尚未见到关于衬底对WO₃薄膜光电性能影响的研究报道。

本文作者以偏钨酸铵为钨源，聚乙二醇为聚合物，采用聚合物前驱体法分别在FTO导电玻璃、石英玻璃及石墨衬底制备WO₃纳米薄膜，研究衬底对WO₃薄膜晶体结构及其紫外光致发光性能的影响，并试图通过在不同热处理温度下空气中热退火改善薄膜的发光特性。

1  实验

1.1  样品的制备

室温下，称取9.44 g偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄×6H₂O溶解于二次去离子水中，加入4.72 g PEG 1000，磁力搅拌4 h，60 ℃水浴静置24 h，用去离子水调节前驱液体积，控制W含量为1 mol/L。镀膜前将衬底放入KOH的异丙醇饱和溶液浸泡24 h，蒸馏水冲洗干净后再超声清洗30 min，然后依次分别用丙酮，无水乙醇和二次去离子水超声清洗30 min，最后氮气吹干备用。采用Dip-coating法镀膜，以4 cm/min的速度将预处理过的FTO导电玻璃、石英玻璃及石墨衬底从制好的前驱液中提拉出来，室温静置10 min，放入70 ℃的烘箱干燥1 h，然后在空气中以2 ℃/min的升温速率升至450 ℃，保温3 h，打开炉门自然冷却至室温后得到WO₃薄膜。

1.2  样品的表征

采用SDT Q600热重-差示扫描量热仪(TGA/DTA)对前驱体进行热分析，温度范围为30~550 ℃，加热速度为1 ℃ /min，气氛为空气。采用日本理学Rigaku D/MAX PC2200型X射线衍射仪测试检测样品的晶型，扫描范围为10°~70°，扫描速度为0.02(°)/s，Cu K_α辐射(λ=0.154 056 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA。采用英国 Renishaw公司 RM2000型拉曼光谱仪分析样品的结构，波长为514.5 nm的氩离子激光器作为泵浦源，光功率为20 mW，扫描范围为100~1 200 cm^-1。将不同衬底的WO₃薄膜切割成1 cm×1 cm大小，采用JEOL JSM6700F型场发射扫描电子显微镜观察薄膜的形貌。采用HITACH-850 型荧光光谱仪检测薄膜的发光特性，氩光源激发波长为275 nm。

2  结果与讨论

用聚合物前驱体法制备出的WO₃薄膜具有光滑的表面，与衬底结合得很好，对于镀膜衬底为FTO导电玻璃和石英玻璃，膜厚为2.9 μm的薄膜其透射率超过85%，可由公式(αhν)=A₀(hν-E_g)²，所测得的吸收谱做WO₃薄膜的吸收系数α的平方与hν关系曲线，延长其直线部分与hν轴相交，其交点即是光学带隙E_g。本文作者制备的WO₃薄膜带隙宽度E_g约为2.7 eV，与文献[13]报道的相一致。

2.1  TGA/DTA测试与分析

图1所示为含有聚合物PEG 1000的偏钨酸铵前驱体粉末的TGA/DTA图。从图1可以看出，当温度从室温升到220 ℃左右时，TGA曲线有明显的持续质量损失现象，分析表明这是由于前驱体偏钨酸铵失去物理吸附水和结晶水所导致的。随着热处理温度的升高，在220~275 ℃之间，材料质量急剧减小。DTA曲线在250 ℃左右有一个显著的吸热峰，这正对应着材料中偏钨酸铵分解生成WO₃的过程：

(NH₄)₆W₇O₂₄×6H₂O →7WO₃+6NH₃+9H₂O         (1)

在偏钨酸铵分解的过程中，伴随着大量的有机物PEG 1000的燃烧。此后，随着热处理温度的升高，材料的质量没有发生明显的变化。升温到400 ℃左右时，DTA曲线出现一个显著的吸热峰，初步推测这是由于WO₃由非晶态向晶体转化所导致的。当热处理温度达到450 ℃时，整个材料的质量损失率为40%左右，这与根据前驱物PEG含量及反应(1)计算出来的理论值基本一致。综合考虑材料中偏钨酸铵的分解、有机物的去除和材料晶型转变等因素，选择450 ℃作为本实验煅烧温度。

图1  前驱体粉末的TGA/DTA曲线

Fig.1  TGA/DTA curves of precursor powders

2.2  不同衬底WO₃薄膜的XRD分析

WO₃薄膜的结晶行为易受到制备方法、镀膜衬底及前驱体中的添加剂等因素影响^[21-23]。VOGT等^[23]研究表明，块状WO₃的晶型随热处理温度变化的转变过程为：三斜晶型(~30 ℃) → 单斜晶型 (330 ℃) → 正交晶型(740 ℃) → 四方晶型。但因空间尺寸效应及衬底等因素的影响，薄膜材料的晶型变化与块体材料会有所不同。

图2所示为以FTO导电玻璃衬底镀膜，在不同温度热处理后得到的WO₃薄膜的XRD谱。从图2可以看出，在350 ℃条件下，除了衬底FTO(SnO₂)的特征衍射峰外，没有观察到WO₃晶体结构的特征峰；当温度上升到400 ℃时，出现了立方相的WO₃，可以看出在350~400 ℃之间，WO₃存在一个从非晶态向晶体转变的过程，这与前面的TGA/DTA的分析结果一致。另外，衍射峰随着热处理温度的升高逐渐增强，说明WO₃结晶度增高，晶形趋于完整。

为了考察衬底对WO₃薄膜晶体结构的影响，本实验除了采用FTO导电玻璃、石英玻璃和石墨3种衬底进行镀膜之外，还对前驱体溶胶进行干燥，并对在450℃煅烧3 h得到的WO₃粉体也进行XRD测试。图3所示为WO₃粉体和不同衬底WO₃薄膜的XRD谱。由图3可以看出，以石英玻璃和石墨片为衬底制得的薄膜，除了衬底的特征峰外，可以观察到在2θ为23.07°、23.61°和24.32°的位置具有WO₃的衍射峰，对应单斜晶型WO₃ (JCPDS Card 83—0951)的(002)、(020)和(200)晶面。值得注意的是，该薄膜具有很明显的(002)、(020)和(200)晶面择优生长取向，这可能是与镀膜衬底有关，SANTATO等^[13]的研究也有相类似的发现。另外，由图3(b)可以看出，FTO导电玻璃衬底WO₃薄膜的XRD谱与立方晶型 (JCPDS Card 41—0905)的标准卡相对应，根据XRD结果计算得到晶面间距为0.368 6 nm，略小于立方晶型(JCPDS Card 41—0905)标准晶面间距(a=0.371 4 nm)。这是由于立方晶型的WO₃是一种亚稳态相，并不稳定，易发生晶格扭曲^[24-25]。此外，前驱物直接煅烧得到的WO₃粉体除了在2θ为23.07°、23.61°和24.32°的位置具有衍射峰外，在2θ为14°附近有一个六方相WO₃的特征峰，说明相同的热处理温度和时间条件下获得的WO₃粉体同时含有单斜晶型(JCPDS Card 83—0951)和六方晶型(JCPDS Card 33—1387)。这充分表明了WO₃晶体结构随制备条件变化的复杂性。

图2  不同温度煅烧后FTO导电玻璃衬底WO₃薄膜的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of WO₃ films on FTO glass substrate calcined at different temperatures

2.3  不同衬底WO₃薄膜的拉曼光谱分析

为了研究不同衬底对WO₃薄膜造成的结构相变，对所制备的样品进行了Raman光谱检测。图4所示为不同衬底制备的WO₃薄膜拉曼光谱(LRS)。由图4可知，各薄膜样品在740~980 cm^-1均出现振动峰，其中805 cm^-1处的特征峰是晶态WO₃的主峰，表明所有样品WO₃均为扭曲的八面体结构^[25]；石英玻璃和石墨衬底样品的主要峰值为805、715、322和266 cm^-1，对应WO₃单斜相P2₁/n的特征峰，其中266和322 cm^-1处的特征峰对应O—W—O桥氧的弯曲振动，而715和805 cm^-1处的特征峰则对应于其拉伸振动；FTO导电玻璃衬底的薄膜出现的主要峰值为795、707、293和255 cm^-1，与WO₃单斜相P2₁/n的特征峰相比有一定的频移，根据文献[15]报道的扭曲立方结构WO₃的拉曼光谱特征峰，推测这是由于WO₃发生了由立方向单斜结构转变，这与前面XRD分析结果相一致。

图3  在450 ℃煅烧后WO₃粉体和不同衬底WO₃薄膜的XRD谱

Fig.3  XRD patterns of WO₃ powders and WO₃ films coated on different substrates: (a) WO₃ powders; (b) FTO glass;     (c) Quartz glass; (d) Graphite

图4  在450 ℃煅烧后不同衬底WO₃薄膜的拉曼光谱

Fig.4  Raman spectra of WO₃ films coated on different substrates calcined at 450 ℃: (a) FTO glass; (b) Quartz glass; (c) Graphite substrate

2.4  不同衬底WO₃薄膜的形貌

图5(a)~(c)所示分别为3种衬底的WO₃薄膜的FESEM像。由图5可以看出，在450 ℃热处理条件下，FTO导电玻璃和石英玻璃衬底的薄膜均匀而致密，表面WO₃颗粒尺寸分布均一，粒径均在50 nm左右(见图5(a)和(b))。而以石墨衬底镀膜的样品颗粒尺寸较大，为150 nm左右，大颗粒之间分布着一些粒径为20 nm左右的小颗粒，薄膜表面多孔且疏松，粗糙度有所增加(见图5(c))。这是因为在粗糙的表面上(石墨)，各处的吸附能差别较大，因此，在吸附能较高的位置容易形成核，即优先核生长，所得到的薄膜多孔洞且疏松；而在较光滑的表面(FTO导电玻璃和石英玻璃)，缺陷相对较少，各处的吸附能差异不大，且分布均匀，因此得到的薄膜均匀而致密^[26]。

图5  在450 ℃煅烧后不同衬底WO₃薄膜FESEM图

Fig.5  FESEM images of WO₃ films coated on different substrates calcined at 450 ℃: (a) FTO glass; (b) Quartz glass; (c) Graphite

2.5  不同衬底WO₃薄膜的光致发光性能

光致发光光谱(PL)是检测半导体固相材料光学性质的有效方法，能够反映半导体中光生载流子的诱捕、迁移、传递的效率以及表面结构等的信息。图6中曲线a~c所示分别为3种衬底的WO₃薄膜在350~550 nm范围内的荧光发射光谱，激发波长为275 nm。由图6可见，WO₃薄膜的光致发光光谱主要是在460~500 nm 蓝色低能发光带，这一低能发光带可归属于微晶的表面态及晶体结构的深能级发射^[27]；与石墨衬底薄膜样品的发射峰强度相比，石英玻璃衬底薄膜样品的发射峰强度有所降低，而FTO导电玻璃衬底的WO₃薄膜发射峰强度最弱，同时其最强峰位置由前二者的472 nm 变为475 nm，发生了轻微的蓝移。

图6 在450 ℃煅烧后不同衬底WO₃薄膜的PL谱

Fig.6  PL spectra of WO₃ films coated on different substrates calcined at 450 ℃: (a) FTO glass; (b) Quartz glass; (c) Graphite

对不同衬底WO₃薄膜的光致发光强度结果可以从两方面进行分析。一方面是薄膜表面WO₃颗粒尺寸对光致发光强度的影响。大尺寸的颗粒对激发光散射小，能更有效地吸收激发光，其发光效率高；但越小尺寸的颗粒，由于表面缺陷增多，且电子运动的平均自由路程短，形成激子的概率大，其发光信号也越强。薄膜表面颗粒尺寸对光致发光强度的影响是上述两种因素共同作用的结果。本实验结果显示，以石墨和石英玻璃衬底镀膜的薄膜均为单斜晶型，且从图5(b)可以看出，石英玻璃衬底的薄膜样品表面颗粒尺寸明显小于石墨衬底的，而荧光发射峰强度却降低，因此，大粒径薄膜的表面对激发光散射小是影响发光强度的主要因素。

另一方面是薄膜晶体结构对光致发光强度的影响。根据文献[17, 28]报道，不同晶体结构WO₃的钨氧八面体所围成的孔道结构在其动力学行为过程起着重要的作用。立方晶型的WO₃为钨氧八面体共角顶相连而成的复杂的网络结构，不具有规则的孔道结构，且各配位体之间的空隙也被氧原子占据，相比结构较简单的单斜晶型WO₃，此结构不利于光激发过程电子的传递。因此，从PL谱的分析结果可以推测，FTO导电玻璃衬底WO₃薄膜的发光性能最弱可能是WO₃的扭曲立方结构造成的。另外，与石英玻璃衬底WO₃薄膜相比，石墨衬底WO₃薄膜的发光增强程度小于FTO导电玻璃衬底WO₃薄膜的减弱程度，可见晶体结构对WO₃薄膜的发光性能影响更大。

为了考察热处理温度对WO₃薄膜光致发光性能的影响，测试了不同温度下煅烧3 h制备的FTO导电玻璃衬底薄膜样品的发射光谱，结果如图7所示。由图7可见，所有样品的最强峰位置没有明显区别，均在475 nm左右；发射强度随煅烧温度的升高而显著提高，并且发射峰也随之变得更加尖锐。当煅烧温度为400 ℃时，薄膜呈现出了较弱的发射强度，同时其发射峰也较宽，这可能主要是薄膜中残留有机物的竞争吸收及含有较多缺陷所造成的。此外，在较低温度下，WO₃晶格形成不完善，存在大量缺陷，这些缺陷在能量传递的过程中成为猝灭中心，阻断了从基质晶格向激活剂离子的能量传递。随着煅烧温度的升高，WO₃薄膜晶化程度不断提高，晶粒尺寸增大，相关缺陷被逐渐去除，从而使得W⁶⁺倾向于得到更多的能量，能级中有更多的电子受到激发并通过辐射跃迁发光。

图7  不同温度下煅烧3 h得到的FTO导电玻璃衬底WO₃薄膜的PL谱

Fig.7  PL spectra of WO₃ films coated on FTO glass calcined at different temperatures: (a) 400 ℃; (b) 450 ℃; (c) 500 ℃; (d) 550 ℃

3  结论

1) 以偏钨酸铵(NH₄)₆W₇O₂₄×6H₂O为钨源，聚乙二醇1000为聚合物，采用聚合物前驱体法分别在FTO导电玻璃、石英玻璃和石墨衬底上制备了纳米晶WO₃薄膜。

2) 镀膜衬底将影响WO₃薄膜的结晶行为，不同衬底WO₃薄膜的颗粒尺寸和晶体结构是影响光致发光性能的重要因素。石墨衬底WO₃薄膜因较大粒径的颗粒和单斜结构而具有良好的发光性能，而FTO导电玻璃衬底的薄膜因小尺寸颗粒和扭曲的立方结构，发光性能较弱。

3) 提高煅烧温度可以除去薄膜中残留的有机物，并减少薄膜中的缺陷，从而提高薄膜的发光强度。

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(编辑 何学锋)

基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2007A06Z129)；湖南省重大科技计划资助项目(2008SK1001)

收稿日期：2010-04-06；修订日期：2010-05-14

通信作者：李 洁，教授，博士；电话：0731-88877364；E-mail: lijieliu@mail.csu.edu.cn