硫化锌精矿富氧浸出的动力学研究

吕国志¹，赵爱春²，张廷安¹，古岩¹，谢刚³，张莹¹，张国权¹，刘燕¹

(1. 东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳，110819；

2. 太原科技大学 材料科学与工程学院，山西 太原，030024；

3. 昆明冶金研究院，云南 昆明，650051)

摘要：以硫化锌精矿为研究对象，采用富氧-硫酸浸出的方式提取矿物中的锌元素并使硫元素以单质的形态进入浸出渣中，考察浸出粒度、温度、初酸浓度、氧分压对酸浸过程动力学的影响。研究结果表明：硫化锌精矿的浸出过程由表面化学反应控制，反应遵循“未反应核收缩模型”的表面化学反应控制的动力学规律，其反应活化能E=73.58 kJ/mol。

关键词：硫化锌精矿；富氧浸出；动力学

中图分类号：TF813          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)12-4116-07

Kinetic research on rich-oxygen leaching of zinc sulfide concentrate

L Guozhi¹, ZHAO Aichun², ZHANG Tingan¹, GU Yan¹, XIE Gang³,

ZHANG Ying¹, ZHANG Guoquan¹, LIU Yan¹

(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;

2. School of Material Science and Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China;

3. Kunming Metallurgical Research Institute, Kunming 650021, China)

Abstract: Taking zinc sulfide concentrate as the research object, the method of oxygen-rich acid leaching was used to extract zinc element of the mineral and sulfur element remained in the leached residue. Effects of particle size, temperature, initial acid concentration, and oxygen partial pressure on kinetics of acid leaching were studied. The results show that the leaching process of zinc sulfide concentrate is controlled by the surface chemical reaction and follows the kinetic law of “shrinking of unreacted core”, and the reaction activation energy is 73.58 kJ/mol.

Key words: zinc sulfide concentrate; oxygen-rich leaching; kinetics

锌在自然界中主要以硫化矿的形式存在。目前，世界上主要炼锌方法是湿法炼锌，80%以上的原生锌锭是通过湿法炼锌的工艺方法生产出来的^[1-2]。硫化锌精矿是炼锌的主要矿物资源^[3-4]。传统的湿法炼锌工艺是火法和湿法工艺的结合，即先将锌精矿焙烧后制成氧化锌，再放入反应器中浸出^[5-7]，在焙烧过程中会产生大量的烟气(主要成分是SO₂)，对环境造成污染，因而，硫化锌精矿的全湿法浸出技术引起了人们的普遍关注。硫化锌精矿氧压浸出的基本反应式为

ZnS+H₂SO₄+1/2O₂=ZnSO₄+S⁰+H₂O     (1)

与传统的湿法炼锌工艺相比，该工艺具有浸出条件简单，工艺流程短，产生“三废”少，生产成本低，锌浸出率高等一系列优点^[8-11]。

对于锌精矿的氧压浸出过程方面，国外学者研究较多。Liang等^[12]认为铁离子对促进闪锌矿的浸出作用明显。Jan等^[13]指出闪锌矿的浸出是一个非均匀的表面反应，浸出过程的限制性环节为中间产物H₂S在闪锌矿表面的氧化。Corriou等^[14]通过研究合成闪锌矿在硫酸溶液中加压浸出的热力学与动力学，证明闪锌矿的溶解受H₂S氧化控制。本文以硫化锌精矿为研究对象，对其富氧浸出过程的动力学进行研究。

1  实验理论依据

硫化锌精矿富氧浸出属于多相反应，如(2)所示。这一反应有固体(ZnS)，水溶物种(H⁺)与O_2(g)参加，但不能把这一反应视为固-液-气三相反应。事实上气体O₂是先溶解于溶液中：

O_2(g)O_2(aq)                (2)

而后以溶液中溶解的O₂的形式参加反应，因此，硫化矿的富氧浸出仍应视为固-液两相反应^[15-16]。

固-液相反应动力学的研究有多种方法^[17-18]，本文采用“多相反应的收缩核动力学模型”来研究硫化锌精矿富氧浸出过程的动力学。Habashi^[19]系统介绍了这一模型的推导与应用方法。

在一固体反应物B_(s)与一水溶物种A_(aq)反应生成的产物也是水溶物种P_(aq)，即

bB_(S)+aA_(aq)→pP_(aq)           (3)

这一反应的速率为

             (4)

式中：v为反应速率，mol/s；N为固体反应物的物质的量，mol；t为反应时间，s；m为固体反应物的质量，g；M为固体反应物的相对分子质量，g/mol。

按照质量作用定律，这一反应的速率为

v=k·s·cⁿ                 (5)

式中：k为反应的速率常数；s为固体反应物的表面积(对于颗粒状物质，表面积与其粒度有关)，m²；c为水溶物种反应物A_(aq)的浓度，mol/L；n为反应级数。

联合式(4)与(5)并求解，得浸出率α与时间的关系式为

             (6)

式中：α为固体反应物的反应率，浸出过程则为浸出率；t为浸出时间，min；k为反应速率常数；ρ为固体反应物的密度，g/cm³；r_o为固体反应物颗粒的初始半径，cm。

式(6)即为生成物为水溶物种的“多相反应的收缩核动力学模型”。这一模型是针对1种固体反应物(颗粒状)与1种水溶物种之间的反应，若有多种水溶物种参加反应：

         (7)

则根据质量作用定律，反应速率为

                (8)

式中：∏代表连乘；c_i为每种水溶物种反应物的浓度，mol/L；n_i为每种水溶物种反应物的反应级数(并非其计量系数)，则为反应的级数。

按照同一推导方法可推导出1种固体反应物与多种水溶物种反应物反应并生成产物为水溶物种时的“收缩核动力学模型”为

          (9)

对于式(1)所表示闪锌矿的富氧浸出这一动力学模型具体化为

      (10)

式中：为水溶液中氧的浓度，mol/L；c为水溶液中酸浓度，mol/L。

根据亨利定律：

             (11)

即：

        (12)

式中：为亨利定律常数；k为温度；r_o为固体反应物粒度；c为酸浓度；为氧分压；t为时间。

在研究一种因素时，其他因素保持恒定。式(6)与式(9)是在特别设定的条件下推导出来的^[20]，这些条件是：

1) 温度和水溶液中反应物种的浓度在浸出过程中保持恒定；

2) r_o为一具体的常数。

因此，在进行动力学实验时，可以应用“收缩核模型”对实验结果进行处理^[21]。在遵守“收缩核模型”条件的情况下，对于一个浸出过程，据式(12)有

               (13)

式中：k′为表观速率常数，则有

              (14)

将式中左边部分用f表示，即

               (15)

本实验的动力学研究是在满足下列条件下进行的：

1) 液体反应物或气体反应物浓度在反应过程中保持恒定。本实验中采用很大的液固比(1 L浸出液中加入10 g矿样)，因此，在反应过程中消耗了的反应物可以忽略不计，反应物的浓度可以近似地认为是恒定的，压力也保持恒定；

2) 反应的固体是单粒级的颗粒；

3) 在反应过程中，温度与搅拌速度保持恒定。

2  实验结果与讨论

2.1  粒度对闪锌矿精矿富氧浸出动力学的影响

在温度为150 ℃，添加表面活性剂及初始酸度为50 g/L(该耗酸量为理论耗酸量的15~20倍)，氧气压力为1.0 MPa的条件下，进行粒度对锌精矿中Zn浸出率的影响实验。结果如图1所示。

从图1可见：矿样粒度对Zn浸出率的影响显著。在粒度小于50 μm时，Zn浸出率可明显提高。

将图1按照式(14)的形式进行处理得到图2。图2中各直线的斜率即为表观速率常数k_s′。从图2可以看出：随着粒度的减小，反应速率是增大。这是因为液-固反应初期扩散是控制步骤，粒度减小增加了单位质量内液固接触面积，加快了扩散速度，使反应速率提高。

图3所示为表观速率常数k_s′与粒度倒数的拟合曲线。从图3可以得到锌精矿矿样粒度对闪锌矿浸出率的动力学方程为

2.2  浸出温度对闪锌矿精矿富氧浸出过程的影响

反应速率与温度有关。阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式表达了恒浓度下基元反应的速率与反应体系温度的关系：

            (16)

式中：k为反应的速率常数；A为指前因子；R为气体常数；E为反应活化能，J/mol。

图1  矿样粒度对Zn浸出率的影响

Fig. 1  Effect of particle size on leaching rate of Zn

图2  f与粒度关系图

Fig. 2  Relationship between f and particle size

图3  k_s′与1/r_o之间的关系

Fig. 3  Relationship between k_s′ and 1/r_o

对式(16)取对数得：

         (17)

得

             (18)

在实验条件下，，Q为常数，则k=Qk′，

       (19)

 (20)

以lgk′对1/T作图得到直线，由其斜率可求出反应活化能E。在同等条件下，温度对锌浸出性能影响结果如图4所示。

从图4可明显看出：随着温度的增加，Zn浸出率不断增大，即升高温度有利于浸出反应的进行。

将图4所示结果用式(14)处理，结果如图5所示。图5中各直线的斜率即为不同温度下反应的速率常数k_T′。

从图4和5可见：随着温度的增加，反应速率增大，Zn浸出率增大。因此，在本实验体系内，温度为主要影响因素。

图4  浸出温度对Zn的浸出率的影响

Fig. 4  Effect of temperature on leaching rate of Zn

图5  f与温度关系图

Fig. 5  Relationship between f and temperature

以不同温度下反应的k_T′对温度的倒数作图，可得到Arrhenius线，如图6所示。

由图6中的直线斜率可求得浸出反应动力学方程：，表观活化能E=73.58 kJ/mol。据决定速率步骤的判据进一步判断(E＞42 kJ/mol)，锌精矿的浸出过程由表面化学反应所控制。

图6  Arrehenius线图

Fig. 6  Figure of Arrehenius curve

2.3  初始酸度对闪锌矿精矿富氧浸出过程的影响

在同等条件下进行酸度对Zn浸出率的影响实验。图7所示为溶液中H₂SO₄浓度对Zn浸出率的影响。

从图7可知：随着H₂SO₄浓度逐渐增加，锌的浸出速率逐渐降低。为了得到酸度对表观平衡常数的影响，以式(14)的形式处理图7，得到f与酸度关系图，结果如图8所示。

图7  硫酸浓度对锌浸出速率的影响

Fig. 7  Effect of initial sulfuric acid concentration on leaching rate of Zn

图8  f与酸度关系图

Fig. 8  Relationship between f and initial acidity concentration

以不同H₂SO₄浓度下的表观速率常数取对数对酸浓度取对数作图，得到图9。

图9表明：lnk_c′与c(H₂SO₄)的关系为一直线，由直线斜率可求得反应的表观级数为-0.462。

由图9得到H₂SO₄浓度对Zn的浸出率影响的动力学方程为

lnk_c′=-0.462ln(c(H₂SO₄))-6.183       (21)

式中：c(H₂SO₄)为硫酸浓度。

在正常情况下，浸出过程中随着H₂SO₄浓度增加，Zn浸出速率应该逐渐增大，但图7所示结果却恰恰相反。关于这一反常现象，Jan等^[13]只是提及，但没有进一步进行实验研究。他们认为：当实验用酸量大于理论酸耗量2倍后，就会出现该现象，即浸出过程中随着H₂SO₄浓度增加，Zn浸出速率逐步降低。从反应机理上分析，他们认为ZnS的浸出反应是由下列反应构成：

ZnS+H₂SO₄→ZnSO₄+H₂S         (22)

H₂S+Fe₂(SO₄)₃→2FeSO₄+H₂SO₄+S₀     (23)

 (24)

当实验用酸量大于理论酸耗量2倍后，使反应(23)向左方进行，从而产生更多的H₂S，而H₂S的产生对Zn的浸出是起抑制作用的，所以出现随着H₂SO₄浓度增加，锌浸出速率逐步降低的现象。

图9  lnk_c′与ρ(H₂SO₄)的关系

Fig. 9  Retionship between ln k_c^′and ρ(H₂SO₄)

2.4  氧分压对闪锌矿精矿富氧浸出过程的影响

在温度为150 ℃，其他条件相同的条件下，实验得到氧分压p对浸出过程的影响规律，如图10所示。

图10  氧分压对Zn的浸出率的影响

Fig. 10  Effect of oxygen partial pressure on Zn leaching rate

图11  f与氧分压关系

Fig. 11  Relationship between f and oxygen partial pressure

图12  lnk_p′与lnp关系

Fig. 12  Relationship between lnk_p′ and lnp

将图10按照式(14)的形式进行处理得到图11。图11中各直线的斜率即为表观速率常数k_p′。

对图12所示曲线进行线性回归，即可得到氧分压对Zn的浸出率的动力学方程为

          (25)

4  结论

1) 在合成闪锌矿氧压酸浸过程中，矿样粒度对金属浸出效果的影响很大，随着矿物粒度的减小，金属(Zn，Fe)浸出率升高。浸出过程速率与矿粒的初始半径r_o成反比关系。

2) 合成闪锌矿浸出过程中，浸出过程由表面化学反应所控制，遵循“未反应核减缩型”的表面化学反应控制的动力学规律，其反应活化能为E=73.58 kJ/mol。

3) 初酸浓度对Zn浸出反应的表观反应级数为-0.462。当浸出液中H₂SO₄用酸量大于理论酸耗量2倍时，出现随着H₂SO₄浓度增加，锌浸出速率逐步降低的现象。

4) 在实验所采用的参数范围内，得到精矿粒度、温度、压力、初酸浓度等单因素对Zn浸出率的动力学方程。

矿样粒度：；

氧分压方程：；

初酸浓度方程：；

温度方程：。

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2013-11-15；修回日期：2014-03-23

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(U1202274，51204040，51004033)；国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2012AA062303)；教育部博士点基金资助项目(20120042110011)；辽宁省教育厅项目(L2014096)(Projects (U1202274, 51204040, 51004033) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2012AA062303) supported by the National High Technology Research and Development Program of China; Project(20120042110011) supported by the Doctoral Fund of Ministry of Education of China; Project (L2014096) supported by the Education Department of Liaoning Province, China)

通信作者：张廷安(1960-)，河南周口人，教授，博士，从事湿法冶金研究；电话：024-83687715；E-mail：zta2000@126.net