文章编号：1004-0609(2013)08-2147-09

基于第一性原理L1₂-Al₃Sc点缺陷结构及成键行为的计算

孙顺平¹，李小平¹，雷卫宁¹，王洪金¹，汪贤才²，江海锋²，李仁兴¹，江  勇³，易丹青³

(1. 江苏理工学院 材料工程学院，常州 213001；

2. 池州学院 机械与电子工程系，池州 247000；

3. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：运用第一性原理平面波赝势方法计算金属间化合物L1₂-Al₃Sc的基本物性，并通过计算点缺陷形成能推测L1₂-Al₃Sc点缺陷的主要存在形式，结合电荷密度和态密度的分析揭示L1₂-Al₃Sc的成键行为。结果表明：L1₂-Al₃Sc的晶格常数为4.107 ，体模量为86.5 GPa，形成焓为-43.83 kJ/mol。L1₂-Al₃Sc的点缺陷主要为Al亚晶格上的Al空位和Sc反位缺陷。L1₂-Al₃Sc中Sc空位与Al反位缺陷的形成能较为接近，表明富Al合金中Sc空位和Al反位缺陷易于共同存在；Sc反位缺陷的形成能小于Al空位的，表明富Sc合金的点缺陷为Sc反位缺陷。L1₂-Al₃Sc的成键电荷密度呈纺锤状，表现出Sc d-Al p的轨道杂化效应，其杂化轨道主要为Sc dz²-Al pz轨道杂化。

关键词：L1₂-Al₃Sc；点缺陷结构；第一性原理计算；成键行为；杂化

中图分类号：TG146.2        　   　     文献标志码：A

Calculation of point defect structures and bonding behavior of L1₂-Al₃Sc intermetallic based on first-principles

SUN Shun-ping¹, LI Xiao-ping¹, LEI Wei-ning¹, WANG Hong-jin¹, WANG Xian-cai², JIANG Hai-feng², LI Ren-xing¹, JIANG Yong³, YI Dan-qing³

(1. School of Materials Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China;

2. Department of Mechanics and Electronic Engineering, Chizhou University, Chizhou 247000, China;

3. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The first-principles pseudopotential plane-wave calculation was used to study the energies and the electronic properties of point defects for L1₂-Al₃Sc intermetallic. According to the calculation and comparison of the formation energy of point defect structures, the geometrical configuration of point defects in L1₂-Al₃Sc intermetallic was analyzed. Combining with densities of states and charge densities, the effect of bonding behavior on electronic structure was investigated emphatically. The results show that the lattice constant of L1₂-Al₃Sc is 4.107 ，bulk modulus is 86.5 GPa, and formation enthalpy is -43.83 kJ/mol. These calculation results also suggest that the point defects in the Al sublattices, i.e., Al vacancy and Sc anti-site, are more favorable than those in the Sc sublattices for the stoichiometric compound Al₃Sc in the L1₂ structure, but Sc vacancy and Al anti-site defect coexist in rich-Al alloy, and mainly Sc anti-site defect can be found in rich-Sc alloy. The Al vacancy-induced charge density shows the spindle-like bonding characteristic, and Sc dz²-Al pz orbital hybridization is depicted.

Key words: L1₂-Al₃Sc; point defect structures; first-principles calculation; bonding behavior; hybridization

铝钪合金由于密度低，且具有较高的室温强度和优异的高温抗蠕变性能，较好地抑制第二相长大及粗化的能力，是一种极有前景的时效强化耐热铝合金，在航空航天领域有着重要的应用^[1-4]。稀土元素钪也公认为是铝合金中强化效果最好的合金元素。Sc在铝合金中可形成Al₃Sc相，L1₂结构，与铝基体晶格错配小(1.34%)，高度弥散、均匀分布于铝基体中。且Al₃Sc相尺寸细小，为20~30 nm，与铝基体形成共格界面，其界面与Ni基高温合金中Ni/γ′-Ni₃Al界面相似，室温下强化效果很好。而且Al₃Sc熔点高(1 320 ℃)，热稳定性好，可强烈抑制热加工过程中再结晶，提高再结晶温度，改善合金的高温性能。

Al₃Sc相作为铝钪合金中的重要析出相，有关其形貌、结构、基本物性以及析出序列的研究已经开展了很多。近年来，多元复合强化成为铝合金研究的热点问题之一^[5-10]。铝钪合金中复合析出物的发现再次激起了人们对Al₃Sc相的关注，研究发现复合析出物的形成与不同析出相之间的相界面特征以及析出相的点缺陷行为密不可分^[11-12]，因而针对L1₂-Al₃Sc点缺陷结构与特征开展研究具有重要的现实意义^[11-15]。FAZELI等^[14]指出过剩的空位在Al-Mg-Sc合金的析出过程中起到重要作用，并结合Kampmann–Wagner (KWN)模型阐释空位在Al-Mg-Sc合金中的作用机理。WOODWARD等^[15]则通过第一原理计算L1₂-Al₃Sc的点缺陷浓度。

本文作者通过第一性原理计算L1₂-Al₃Sc金属间化合物的基本物性及点缺陷结构，并通过点缺陷形成能的计算推测L1₂-Al₃Sc点缺陷的主要存在形式。在此基础上，计算L1₂-Al₃Sc的电荷密度、成键电荷密度及态密度，并通过对点缺陷结构的研究L1₂-Al₃Sc的成键行为。

1  计算方法

所有的第一性原理计算均采用VASP (Vienna Ab-inito Simulation Package)总能计算程序软件包^[16]进行。VASP 程序的计算是基于密度泛函理论的第一原理平面波赝势方法而进行的。在解方程时，处理Al和Sc交换关联势采用局部密度近似(LDA-CA^[17])和广义梯度近似(GGA-PW91^[18]和GGA-PBE^[19])。选择投影缀加平面波赝势(PAW)^[20]来精确描述电子-离子之间的相互作用，对于Al、Sc元素分别将Al 2s2p和Sc 3s3p4s3d作为价电子，其余内层原子作为芯电子。单胞模型的简约布里渊区的K点网格采用MONKHORST-PACK^[21]方法(18×18×18)来划分。采用BLOCHL等^[22]修正的Linear-Tetrahedron方法来精确地计算系统总能。采用周期性边界条件，其晶体中电子Kohn-Sham波函数由平面波基组(PW)展开，平面波数目由动能截断点来决定，计算Al、Sc及L1₂-Al₃Sc超原胞能量截断点选取为320 eV。

在运用第一性原理方法计算点缺陷结构时，需要建立超原胞。一般认为，超原胞模型尺寸的大小对点缺陷计算结果的影响相对较小，而在计算过程中倒易空间网格的划分(K点的取值)对计算的结果的影响不容忽视^[23]，因而超原胞模型的大小和倒易空间网格的划分应合理取值。经测试计算，最终确定对L1₂-Al₃Sc点缺陷结构均采用构建2×3×3 超原胞的方法进行研究，其倒易空间网格的划分为9×6×6。采用Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法^[24]对各种超原胞模型进行了几何优化，以求得它们的局域最稳定结构。而在自洽计算(SCF)时则应用了PULAY^[25]混合算法来计算，体系总能量的收敛取值为5.0×10^-6 eV/atom，每个原子力低于0.1 eV/nm，公差偏移小于5×10^-5 nm，应力偏差低于0.02 GPa。L1₂-Al₃Sc及各种点缺陷的结构示意图如图1所示。

2  计算结果与讨论

2.1  Al、Sc及L1₂-Al₃Sc的基本物性

首先计算金属间化合物L1₂-Al₃Sc中两组元Al、Sc纯元素的基本性质，计算结果见表1。纯元素的基态能量、体模量和晶格常数等可通过拟合E—V曲线解Murnaghan^[26]状态方程得到，状态方程如下

         (1)

式中：V和E(V)分别为晶格的体积和对应的能量；V₀、E₀和B₀分别为基态体积、基态能量以及材料的体模量；为基本常数，该值一般在3.5~5.5之间。

从表1中可以看到计算的Al和Sc元素的晶格常数与实验值符合的很好，预测精度令人满意。

在纯元素的计算之后，又对L1₂-Al₃Sc进行计算，其计算结果也列于表1中。从表1中可以看到，采用各种赝势计算得到的L1₂-Al₃Sc的晶格常数与实验值误差基本都在1%以内，体模量计算误差在10%以内。其中，通过PBE赝势计算得到的晶格常数a=4.107 ，体模量B₀=86.5 GPa，计算结果与实验值符合得很好。

图1  L1₂-Al₃Sc点缺陷结构计算模型

Fig. 1  Calculation models of point defect structures of L1₂-Al₃Sc crystal

表1  Al、Sc和L1₂-Al₃Sc的第一原理计算值和实验值

Table 1  First-principles calculations and experimental data of Al, Sc and L1₂-Al₃Sc

表2  L1₂-Al₃Sc形成焓的第一原理计算值和报道值

Table 2  Calculations and reported data of formation enthalpies of L1₂-Al₃Sc

化合物的形成焓是指原子由单质状态形成化合物时释放的能量，可以用来表征化合物的形成能力、结合强度及化学稳定性。一般而言，形成焓为负值，且绝对值越大，则表明该化合物的结合能力越强，稳定性越高。L1₂-Al₃Sc形成焓的计算公式如下：

              (2)

式中：为L1₂-Al₃Sc的形成焓；为L1₂-Al₃Sc单个晶胞的能量；E_Al和E_Sc分别为Al与Sc稳定单质晶体中单个原子的能量。

L1₂-Al₃Sc形成焓的计算结果列于表2中。从表2中看出采用各种赝势计算得到的的计算结果与他人的实验和理论报道值差距均在10%以下。通过PBE赝势计算得到的形成焓=-43.83 kJ/mol，计算结果令人满意。由表1和2可见，PBE赝势计算得到的L1₂-Al₃Sc的基本物性参数与报道值均符合得很好，因而在后续的点缺陷结构及成键行为研究中，只采用GGA-PBE赝势进行计算。

2.2  L1₂-Al₃Sc的点缺陷形成能

L1₂-Al₃Sc中Al和Sc元素的空位形成能和，计算公式如下

              (3a)

              (3b)

式中： 和分别为L1₂-Al₃Sc中Al和Sc元素的空位形成能；为Al ₅₄Sc₁₈超原胞的总能量；和分别为Al ₅₃Sc₁₈和Al ₅₄Sc₁₇超原胞的总能量。

L1₂-Al₃Sc中Al和Sc元素的反位缺陷形成能 和，计算公式如下

      (4a)

      (4b)

式中： 和分别为L1₂-Al₃Sc中Al和Sc元素的反位缺陷形成能；和分别为Al₅₅Sc₁₇和Al₅₃Sc₁₉超原胞的总能量。

通过式(3)和(4)可计算L1₂-Al₃Sc空位和反位缺陷的形成能，计算结果见表3。

表3  L1₂-Al₃Sc空位和反位缺陷形成能的第一原理计算值

Table 3  Formation energy of vacancies and anti-sites of L1₂-Al₃Sc system calculated by ab initio method

从表3中可以看出，L1₂-Al₃Sc中Sc空位形成能高于Al空位，这意味着在L1₂-Al₃Sc中Al空位更易形成；而Al反位缺陷的形成能都要高于Sc反位的，这表明在L1₂-Al₃Sc中Sc反位缺陷更易形成。因而，L1₂-Al₃Sc的点缺陷主要是Al亚晶格缺陷。

偏离L1₂-Al₃Sc理想化学计量比的富Al合金可能出现的结构缺陷为Al反位缺陷和Sc空位， L1₂-Al₃Sc中Sc空位形成能与Al反位缺陷形成能较为接近，Sc空位形成能数值略小，这表明在富Al合金中Sc空位和Al反位缺陷易于共同存在，但可能以Sc空位为主。而对于偏离理想化学计量比的富Sc合金可能出现的点缺陷为Sc反位缺陷和Al空位，Sc反位缺陷的形成能小于Al空位，表明富Sc合金的点缺陷为Sc反位缺陷。当然，这仅仅是从缺陷形成能出发的一个初步判断。

缺陷结构的态密度能清晰的反映缺陷区域电子重新分布后的能态分布特征，因而，其分布与点缺陷的稳定性着重要的联系。L1₂-Al₃Sc点缺陷结构的态密度计算结果如图2所示。

从图2(a)可以看到，Sc空位与Al反位成键峰的相对位置较为接近，这表明富Al合金中Sc空位和Al反位缺陷易于共同存在，不过可以注意到在低于费米能的较高能量区，Sc空位的成键峰相比于Al反位缺陷向低能量方向略微偏移，这也暗示着Sc空位在合金中更为稳定，出现几率更高。从图2(b)可以看到，Sc反位缺陷的成键峰相比于Al空位向低能量方向移动，这表明富Sc合金中Sc反位缺陷更为稳定。由此可见，态密度的计算结果与上述通过形成能计算推测的结果基本一致。

图2  L1₂-Al₃Sc点缺陷结构的态密度

Fig. 2  Density of states of L1₂-Al₃Sc with point defects

2.3  L1₂-Al₃Sc的点缺陷结构

差分电荷密度能清晰地反映点缺陷区域电子重新分布后各原子之间的电荷移动以及成键极化方向等性质。差分电荷密度定义为成键前后电荷转移的电荷密度差，公式如下：

                              (5)

式中：为差分电荷密度；为自洽的电荷密度；为非自洽的电荷密度。

经计算，L1₂-Al₃Sc完整晶体的电荷密度和差分电荷密度如图3所示。

从图3(a)的电荷密度图中可以看到完整晶体L1₂-Al₃Sc的电子没有明显的局域性，呈现经典物理理论中提及的常见金属所具有的“电子海”特点。由于  Sc的赝势中考虑了3s、3p、4s和3d的11个电子，而Al的赝势中仅考虑了3s和3p的3个电子，因而，Sc原子和Al原子在图3中易于区分，Sc原子区域电荷密度较高，Al原子区域电荷密度较低。从图3(b)的差分电荷密度图中可以看到，Sc原子的电子的向Al原子方向电荷转移，且Al原子和Sc原子的电子之间表现出较强的杂化效应，呈现出共价键的特点，这表明L1₂-Al₃Sc中原子的结合方式是金属键与共价键共同存在的混合键，这一特征符合金属间化合物的一般规律。

图4所示为L1₂-Al₃Sc各种点缺陷结构的差分电荷密度。从图4中可看到，空位的出现引起了电荷的重新分布，空位区域有明显的电荷密度分布，它们将吸引空位周围原子向空位方向移动，产生原子弛豫。同样地，反位缺陷的存在也使得电荷发生转移并最终导致原子弛豫。这些点缺陷的存在将导致晶格畸变的产生，会对L1₂-Al₃Sc的基本物性产生影响。

图3  L1₂-Al₃Sc完整晶体的电荷密度图及差分电荷密度图((100)切面)

Fig. 3  Charge density and deformation charge density of L1₂-Al₃Sc perfect crystal (on (100) plane)

图4  L1₂-Al₃Sc点缺陷结构的差分电荷密度图((100)切面)

Fig. 4  Deformation charge density of L1₂-Al₃Sc with point defects (on (100) plane)

2.4  L1₂-Al₃Sc的成键行为

为了更好地研究点缺陷对于L1₂-Al₃Sc合金化行为的影响，可以进一步研究点缺陷引起电荷密度的重新分布情况。电荷密度的重新分布可以通过缺陷晶体与完整晶体差分电荷密度的差值()来表示，公式如下

                      (6)

式中：为缺陷晶体的差分电荷密度，而为完整晶体的差分电荷密度。

L1₂-Al₃Sc合金中，对于Al空位，式(6)可简化为

                      (7)

从式(7)中可以看出，能够反映Al原子在与Sc原子形成Al₃Sc金属间化合物时的成键特征，因而可定义为由Al空位引起的成键电荷密度^[34]。对于分析L1₂-Al₃Sc的合金化行为具有重要的意义，因此作L1₂-Al₃Sc的成键电荷密度图(图5)。

从图5中可以看出Al原子在成键过程中电子密度的变化情况。Al原子与Sc原子的轨道杂化效应被清晰地显示出来，呈现纺锤状，表现出Sc d-Al p杂化效应。根据成键电荷密度的形态，可进一步判断其杂化轨道主要是Sc dz²-Al pz轨道杂化。d-p轨道的杂化效应伴随着电荷密度的重新分布，原子之间的键合力增强，这也是金属间化合物相比于其组元金属强度和熔点更高的原因。

分波态密度能直观地给出化合物结合成键时的轨道特性，因而可以通过对L1₂-Al₃Sc分波态密度进行研究揭示其成键特征。L1₂-Al₃Sc的态密度计算结果如图6所示。

图5  L1₂-Al₃Sc Al空位引起的成键电荷密度((100)切面)

Fig. 5  Al vacancy-induced charge density of L1₂-Al₃Sc (on (100) plane)

从图6中可以看出，L1₂-Al₃Sc中Al原子和Sc原子费米面上的态密度均不为0，态密度两侧有两个尖峰，明显存在赝能隙，这都表现出金属间化合物所常见的共价键特征，这一结果与前述的差分电荷密度的结果(图3(b))一致。从图6(a)和(b)上可以看出，Al的p电子与Sc的d电子的态密度出现共振，说明Al的p电子与Sc的d电子产生较强的相互作用，这主要是Sc d-Al p轨道杂化的贡献。通过进一步对比图6(c)和(d)可得，Sc d-Al p轨道杂化的具体轨道，将比较的最终结果显示在图6(e)中。从图6(e)中可以看出，L1₂-Al₃Sc Sc d-Al p杂化主要是Sc dz²-Al pz轨道杂化的贡献，这一结果与成键电荷密度的结果(见图5)吻合。

图6 L1₂-Al₃Sc的态密度

Fig. 6 Density of states of L1₂-Al₃Sc

3  结论

1) 运用密度泛函平面波赝势方法，选用PBE赝势计算得到L1₂-Al₃Sc的晶格常数a=4.107 ，体模量B₀=86.5 GPa，形成焓=-43.83 kJ/mol，各物性参数均与报道值符合得很好。

2) L1₂-Al₃Sc的点缺陷主要是Al亚晶格上的Al空位和Sc反位缺陷。 L1₂-Al₃Sc中Sc空位形成能与Al反位缺陷形成能较为接近，表明富Al合金Sc空位和Al反位缺陷易于共同存在；Sc反位缺陷的形成能低于Al空位的，表明富Sc合金的点缺陷为Sc反位缺陷。

3) L1₂-Al₃Sc的成键电荷密度呈纺锤状，表现出Sc d-Al p的轨道杂化效应，其杂化轨道主要为Sc dz²-Al pz轨道杂化。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51071177)；安徽省重点资助项目(11070203010)；江苏理工学院博士科研启动基金(KYY12008)

收稿日期：2012-09-28；修订日期：2013-04-25

通信作者：江  勇，教授，博士；电话：0731-88830450；E-mail: yjiang@csu.edu.cn