文章编号：1004-0609(2012)10-2896-06

由辉锑矿低温固硫熔炼制取粗锑

刘小文¹，杨建广¹，伍永田²，李  静¹，唐朝波¹，陈永明¹，唐谟堂¹

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083;

2. 广西堂汉锌铟股份有限公司 博士后科研工作站，南丹 547200)

摘  要：采用低温固硫熔炼新工艺对辉锑矿一步熔炼进行研究。结果表明：在液固比为5(质量比)、m(Na₂CO₃)/m(KCl)为4(质量比)、粉煤质量过量系数为2倍、ZnO质量过量系数为1.2倍、熔炼温度为850 ℃、熔炼时间为2 h的最优条件下，Sb的直收率为90%(质量分数)，粗锑品位为92%(质量分数)，辉锑矿中的硫以ZnS的形态固定于渣中，渣中硫固定量为84%(质量分数)。较传统冶火法炼锑工艺，熔炼温度降低350 ℃以上，降低了能耗，解决了辉锑矿熔炼过程中低浓度SO₂污染的问题。

关键词：辉锑矿；低温；熔盐；固硫；清洁冶金

中图分类号：TF818        　　     文献标志码：A

Separation of needle antimony from stibnite through low-temperature sulfur-fixing smelting process

LIU Xiao-wen¹, YANG Jian-guang¹, WU Yong-tian², LI Jing¹, TANG Chao-bo¹, CHEN Yong-ming¹, TANG Mong-tang¹

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Post-doctoral Scientific Research Center, Guangxi Tanghan Zinc and Indium Co., Ltd., Nandan 547200, China)

Abstract: A low-temperature and sulfur-fixing smelting process was applied to separate antimony from stibnite. The results show that the direct recovery rate of Sb is 90%(mass fraction), and the grade of Sb is 92%(mass fraction), and the sulfur fixing in solid slag is 84% (mass fraction) as ZnS under the following optimum conditions: liquid-solid ratio 5 (mass ratio), m(Na₂CO₃)/m(KCl) for 4 (mass ratio), quality excessive coefficient of pulverized coal for 2 times, quality excessive coefficient of ZnO for 1.2 times, smelting temperature for 850 ℃, smelting time for 2 h. Compared with the traditional methods of pyrometallurgy of antimony, this process can not only lower smelting temperature more than   350 ℃ and save energy consumption significantly, but also considerably reduce the atmospheric emissions of low-concentration sulfur dioxide.

Key words: stibnite; low-temperature; fused salt; sulfur fixing; clean metallurgy

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50804056，51174237)；湖南有色集团－中南大学有色金属研究基金资助

收稿日期：2011-09-16；修订日期：2012-03-08

通信作者：杨建广，副教授，博士；电话：0731-88830470；E-mail: jianguang_y@163.com

现行从硫化锑精矿中提取金属锑的工艺主要以“鼓风炉挥发熔炼—反射炉还原熔炼”^[1-2]工艺为主。此工艺对原料适应性强，处理能力大，但普遍存在焦率高、能耗大、收尘系统庞大、操作繁杂等缺陷。尤其是在鼓风炉挥发熔炼工序中和产生的低浓度SO₂烟气，严重污染生态环境, 是一个至今尚未解决的技术难题。为了克服以上缺陷，工业上曾采用过碱性湿法炼锑^[3]工艺, 但因该工艺的高昂生产成本而未能推广应用；“氯化浸出—电积法”^[4]和“矿浆电解法”^[5-6]，因存在诸多问题，难以产业化；已实现产业化二十多年的“新氯化-水解法”^[7-8] 虽然能生产高纯氧化锑，但其废水排放量大、成本高。另外，唐谟堂^[9-10]、王吉坤和雷霆^[11]、孙克萍和先晋聪^[12]、张天禄^[13]等在革新火法炼硫化锑矿工艺方面均做过很多研究，但提出的工艺方法都存在不足之处，未能彻底革新传统炼锑工艺且实现工业化。

为此，本文作者通过热力学计算，发现采用碳酸钠和氯化钾作熔剂，氧化锌作固硫剂，粉煤作还原剂，在温度低于900 ℃条件下可以实现辉锑矿的还原固硫熔炼一步制取粗锑。并且通过试验探索了主要影响因素对熔炼过程的影响，优化工艺条件。此工艺具有低温、低碳、清洁环保、综合利用易实现等优点，对彻底改革高污染、高能耗的传统火法炼锑工艺具有重要意义。

1  实验

1.1  原料及试剂

实验所用原料为单一硫化锑精矿(辉锑矿)，其化学组成如表1所列。其中57.23%的Sb以硫化锑形态赋存，1.72%以三氧化二锑形态赋存，2.90%以锑酸盐形态赋存。实验所用的辅助原料包括氧化锌、还原粉煤、碳酸钠、氯化钾及相关的滴定分析试剂。还原粉煤的化学成分如下表2所列。

表1  辉锑矿化学组分分析

Table 1   Composition analysis of stibnite (mass fraction, %)

表2  还原粉煤的成分分析

Table 2  Composition analysis of powdered coal (mass fraction, %)

1.2  实验方法

按照实验配比，首先称取一定量的辉锑矿、ZnO、KCl、Na₂CO₃、粉煤，将这些物料混合均匀后装入高纯石墨坩埚内，然后放入马弗炉内于恒定温度下保温一段时间。熔炼完成以后，趁热直接将熔体倒出，于室温下冷却，冷却后将金属和渣分离，然后分析检测。采用硫酸铈滴定法分析粗锑及渣中的Sb含量，通过ICP-AES分析粗锑及渣中其他元素的含量。锑的直收率(η)计算公式为

                                    (1)

式中：η为锑的直收率；w为粗锑品位；m₁为粗锑质量；m₂为原料中锑的总质量。

2  基本原理

2.1  熔炼过程可能发生的反应

辉锑矿低温固硫熔炼体系中可能发生的主要反应见表3。

表3  熔炼过程中可能发生的主要反应

Table 3  Possible main reactions in smelting process

2.2  熔炼过程分析

熔盐热力学计算公式为

          (17)

式中：为反应标准吉布斯自由能变化值；T为温度；和分别表示在温度T和298 K下的反应标准焓变；和分别表示在温度T和298 K下的反应标准熵变；为反应比定压热容变化值。

根据文献[14-16]提供的热力学数据计算出各个反应在不同温度下的，如图1和2所示。由图1可知，当温度低于1 000 K时，Na₂CO₃于熔炼过程中不参与任何反应；当温度高于1 100 K时，Na₂CO₃会参与一部分反应，生成的Na₂S又会与ZnO结合重新生成Na₂CO₃。熔盐中还加入了一定量的KCl，其主要目的就是降低熔盐的熔点，改善熔体性质，也不会参与熔炼反应。所以Na₂CO₃和KCl在体系中只起惰性熔剂作用。而反应(2)和(3)在温度高于1 100 K时，值很负，反应容易进行，且可以进行得很彻底。故在高于1 100 K温度下，Sb可以很容易被还原出来，以金属相形态与熔剂及固体物渣(硅酸盐及钙、镁、铝等化合物)分离，硫会以ZnS形态进入固体物渣相中。

由图2可知，当熔炼温度为1 100 K左右时，杂质金属组元中Cu、Pb、As很容易被还原成金属，还原出来的Cu会进入到Sb金属相中，而还原出来的Pb、As一部分进入金属相中，一部分挥发进入烟气中(Pb及As沸点较低)；Fe会以FeS形态进入到固体物渣相中。金属相中的杂质金属可于精炼过程回收；碱(KCl和Na₂CO₃)可以直热接过滤回收利用；渣中ZnS可以选矿分离出来，再通过焙烧得到ZnO，返回利用以节约成本。

图1  熔炼过程可能发生的主体反应的—T图

Fig.1  —T graphs of main possible reactions in smelting

图2  熔炼过程杂质金属可能发生的反应的—T图

Fig.2  —T graphs of possible reactions of impurities metals in smelting

3  结果与讨论

3.1  碱配比的影响

在液固比(总碱量和熔炼后固体物渣质量比)为6、ZnO质量为理论消耗量的1.1倍、粉煤质量为理论消耗量的4倍、在800 ℃温度下熔炼4 h、固定总碱量(Na₂CO₃和KCl)的条件下，考察KCl不同加入量对熔炼过程的影响，其结果如图3所示。由图3可看出，随着KCl加入量的不断加大，锑的直收率呈先增后减，再上升的趋势，而粗锑品位略有先升后降的趋势。这是由于Na₂CO₃的熔点约850 ℃，随着KCl加入量的不断增加，熔盐的熔点不断降低，熔盐的性质得到改善，有利于金属Sb的沉积；同时随着KCl的不断增加，体系中Cl^-会增多，不仅会增加熔盐体系的活性，导致更多的杂质元素参与反应进入到金属相中，而且KCl会提高熔盐的表面张力，不利于Sb的沉积，且Cl^-对设备具有一定的腐蚀性，加入量不宜过多。故总碱中KCl质量分数选取20%比较合理。

图3  总碱中KCl质量分数对熔炼过程的影响

Fig.3  Influence of mass fraction of KCl on smelting process

3.2  熔炼温度的影响

在液固比为5、ZnO质量为理论消耗量的1.2倍、粉煤质量为理论消耗量的4倍、总碱中KCl质量分数为20%、熔炼时间为3 h的条件下，考察温度对熔炼过程的影响，其结果如图4所示。由图4可知，当温度低于850 ℃时，随着温度的升高，Sb的直收率不断升高，最高可达到87.6%；粗锑品位整体上也是一个逐渐升高的趋势；当温度高于850 ℃时，Sb的直收率和粗锑品位都有所降低。由热力学分析可知，温度越高越有利于锑还原反应的进行，图4中结果正好验证了这一规律。但温度高于850 ℃后，随着温度升高，Sb的直收率和粗锑品位反而降低了。原因是温度过高，副反应明显增多，导致熔炼反应复杂，不利于Sb的还原熔炼和沉积。因此最佳熔炼温度在850 ℃左右。

图4  熔炼温度对熔炼过程的影响

Fig.4  Influence of smelting temperature on smelting process

3.3  液固比(总碱量)的影响

在ZnO质量为理论消耗量的1.4倍、粉煤质量为理论消耗量的3倍、总碱中KCl质量分数为30%、在850 ℃熔炼2 h的条件下，考察液固比对熔炼过程的影响，结果如图5所示。由图5可看出，随着液固比的不断增加，Sb的直收率先降低，然后逐渐上升，最高可达80%；粗锑品位波动很小，均可达到90%以上。实验还发现，液固比取2时，熔炼后产物成半固态，

图5  液固比对熔炼过程的影响

Fig.5  Influence of liquid-solid ratio on smelting process

但锑沉积问题大；液固比取3时，很多锑珠分散在熔盐和渣中，导致直收率偏低；液固比取4~6时，熔炼产物流动性明显得到改善，且锑的沉积效果也逐渐改善。由于液固比越大，碱耗越大，且反应容器中单位体积处理量越少。综合考虑，液固比选取5为最佳。

3.4  熔炼时间的影响

在ZnO质量为理论消耗量的1.2倍、粉煤质量为理论消耗量的4倍、总碱中KCl质量分数为20%、液固比为5、850 ℃熔炼的条件下，考察熔炼时间对熔炼过程的影响，结果如图6所示。由图6可知，随着熔炼时间的增加，Sb的直收率先升高后降低，熔炼4 h为最高，直收率可以达到89%；粗锑品位也是先增后减的过程，熔炼2 h品位最高，可以达到95%。由于时间越久，需要消耗的能量越大，且硫化锑矿易挥发，同时图6显示时间对熔炼过程影响不大，熔炼反应进行很迅速。综合考虑，熔炼时间选择2 h为最佳。

图6  熔炼时间对熔炼过程的影响

Fig.6  Influence of smelting time on smelting process

3.5  ZnO加入量的影响

在粉煤质量为理论消耗量的4倍、总碱中KCl质量分数为20%、液固比为5、820 ℃熔炼2 h的条件下，考察ZnO过量倍数对熔炼过程的影响，结果如图7所示。由图7可知，Sb的直收率和品位都是一个先增后减的变化过程。由主体反应式(2)和(3)可知，ZnO的加入可以降低反应吉布斯自由能变化值，ZnO加入量的增加更有利于Sb的生成，从而提高Sb的直收率；但是随着ZnO加入量的不断增加，同样对熔盐性质会有影响，不利于Sb沉积，且更容易夹杂锌化合物，降低粗锑品位。所以在ZnO加入量不断增多的过程中，Sb的直收率和粗锑品位会出现先增后减的现象，由此确定ZnO过量倍数选择1.2为最佳。

图7  ZnO用量比对熔炼过程的影响

Fig.7  Influence of ZnO dosage ratio on smelting process

3.6  粉煤加入量的影响

在ZnO质量为理论消耗量的1.2倍、总碱中KCl质量分数为20%、液固比为5、850 ℃熔炼1 h的条件下，考察粉煤过量倍数对熔炼过程的影响，结果如图8所示。由图8可知，当粉煤以理论计算量加入时，Sb的直收率非常低，主要原因是一部分的燃烧损失及生成CO的不完全反应，导致还原剂量不够，熔炼主体反应进行不完全；粉煤加入量超过1.5倍以后，Sb的直收率都很高，接近90%，且基本保持不变。故为了尽可能节约成本，粉煤过量倍数选择1.5~2.0为最佳。

图8  粉煤用量比对熔炼过程的影响

Fig.8  Influence of excessive multiples of powered coal dosage ratio

3.7  最佳条件熔炼试验

根据以上试验研究结果，确定了辉锑矿低温熔炼的最佳工艺条件为：液固比为5、总碱中KCl质量分数为20%(80%Na₂CO₃)、ZnO过量倍数为1.2倍、粉煤过量倍数为1.5~2.0倍、熔炼温度和时间分别为850℃和2.0h。在此优化条件下，称取辉锑矿100g进行熔炼试验，其结果如表4所列。由表4可知，试验结果与热力学理论分析结果保持一致。粗锑品位为91.91%，通过计算得，Sb直收率为89.7%，渣中Sb含量为0.94%，反应很彻底；Pb、As、Cu基本都被还原进入粗锑中，其中Pb和As还有一部分挥发进入烟尘；粗锑和渣中的Fe含量都不低，这是因为Fe的亲硫性比Zn的好，硫化亚铁形态存在的Fe不会被还原，进入渣相，而氧化态的铁部分会被还原进入粗锑中；粗锑在沉积过程中夹杂的锌比较多；计算得到原料中的硫 84%固定在渣中，固硫率不是特别理想，原因可能是部分辉锑矿中的硫与Na₂CO₃反应生成Na₂S，未能全部重新转化成Na₂CO₃和ZnS，而以Na₂S形态残留在熔剂中。

表4  熔炼产物的组分分析

Table 4  Composition analysis of smelting products

4  结论

1) 热力学计算结果表明，在1 100 K左右温度下，辉锑矿低温固硫一步炼锑新工艺具有可行性，锑的还原反应进程比较彻底，且原料中的硫易以ZnS形态固定在固体渣中。

2) 试验探索了液固比、碱配比、粉煤过量系数、ZnO过量系数、熔炼温度及熔炼时间对熔炼过程的影响。在最优条件下，Sb的直收率为90%，粗锑品位为92%，渣中固硫率为84%，Pb、As、Cu会被还原进入粗锑，Fe一部分被还原成单质进入到粗锑中，一部分残留在渣中。

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(编辑 李艳红)