简介概要

Dy和Sm部分替代La对La0.7Sr0.3MnO3磁电行为的影响

来源期刊：稀有金属2005年第2期

论文作者：郭焕银刘宁童伟

关键词：稀土锰氧化物; 额外磁性; 晶格效应; 稀土;

摘要：通过对La0.7-xTxSr0.3MnO3(T=Dy, Sm)系列样品的红外透射谱, 激光拉曼谱, M-T曲线和ρ-T曲线的测量, 研究了该样品的磁电行为.结果发现, 随着掺入量的增加, 样品的顺磁-铁磁相变温度逐渐降低, 磁结构从顺磁向自旋团簇玻璃态、反铁磁状态转变, 样品的磁电阻迅速增加.有趣的是在较低温度下, Dy掺杂M-T曲线出现比较奇特的尖峰, 而Sm掺杂M-T曲线比较变化较平坦.对Dy, Sm掺杂的作用可以用晶格效应和额外磁性的竞争来解释.

稀有金属 2005,(02),143-148 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.02.005

Dy和Sm部分替代La对La_0.7Sr_0.3MnO₃磁电行为的影响

刘宁童伟

宿州学院物理系,宿州学院物理系,中国科学技术大学结构分析重点实验室安徽宿州234000 ,安徽宿州234000,中国科学技术大学结构分析重点实验室,安徽合肥230026 ,安徽合肥230026

摘要：

通过对La0 .7-xTxSr0 .3MnO3 (T =Dy , Sm) 系列样品的红外透射谱 , 激光拉曼谱 , M T曲线和ρ T曲线的测量 , 研究了该样品的磁电行为。结果发现 , 随着掺入量的增加 , 样品的顺磁铁磁相变温度逐渐降低 , 磁结构从顺磁向自旋团簇玻璃态、反铁磁状态转变 , 样品的磁电阻迅速增加。有趣的是在较低温度下 , Dy掺杂M T曲线出现比较奇特的尖峰 , 而Sm掺杂M T曲线比较变化较平坦。对Dy , Sm掺杂的作用可以用晶格效应和额外磁性的竞争来解释。

关键词：

稀土锰氧化物;额外磁性;晶格效应;稀土;

中图分类号： TM271

作者简介：刘宁, 通讯联系人 (Email:liuning.szsz@163.com) ;

收稿日期：2004-02-19

基金：国家自然科学基金重点项目 (1993 40 0 3 );国家重点基础研究发展规划项目 (0 0 1CB610 60 4);

Influences of Partial Substitution Dy and Sm for La on Magnetic-Electric Behavior of La_0.7 Sr_0.3 MnO₃

Abstract：

By measuring infrared transmission spectra, laser Raman spectra, magnetization-temperature (M-T) curves, resistivity-temperature (ρ-T) curves of samples La_ 0.7-x T_xSr_ 0.3 MnO₃ (T=Dy, Sm) , the magnetic-electric behavior of the samples were studied. The results show that with the doping content increasing, the temperature of paramagnetic-ferromagnetic transition in the samples decreases gradually, the magnetic structure changes from paramagnetic state to spin-cluster glass state and to anti-ferromagnetic state, and the magnetoresistance of the samples increases rapidly. It is interesting that at comparatively low temperature, the M-T curves of Dy doping exhibit a comparatively peculiar sharp peak, but those of Sm doping change comparatively smoothly. The function of Dy and Sm doping can be explained by the competition between lattice effect and extra magnetism.

Keyword：

rare-earth manganite; extra-magnetism; lattice effect; rare earths;

Received： 2004-02-19

近年来, 具有类钙钛矿型结构的稀土锰氧化物受到人们的广泛关注, 这主要是由于在这类化合物中发现了庞磁电阻效应 (简称CMR效应) ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]} 。这类化合物的化学式为RE_1-xT_xMnO₃, 其中RE为三价稀土离子, T为二价碱土离子。对于CMR效应的起源人们提出了各种理论模型, 其中最重要的是双交换作用和Jahn-Teller效应。当改变碱土元素的种类和含量时, 上述两种作用都会发生相应变化, 从而可以灵敏的改变这类化合物的性质和CMR效应。另一方面, 如果保持碱土元素不变, 而用具有不同半径的第二类稀土离子对化合物中的RE元素进行替代, 即采用 (RE_1-yRE_by) _1-xT_xMnO₃的A位双稀土形式 (其中RE_b为第二种稀土离子) , 则可保持Mn³⁺和Mn⁴⁺的比例不变, 而只改变A位阳离子的平均半径和磁性, 通过晶格效应和磁效应也可以改变化合物的性质和CMR效应。这方面人们已经作了一些有效的研究工作 ^[3,16,17] 。本文在La_0.7Sr_0.3MnO₃这种人们熟知的化合物中, 选用Sm, Dy替代La (La, Sm和Dy的离子半径分别为0.122, 0.113和0.108 nm; La³⁺是非磁性离子, Sm³⁺, Dy³⁺的磁矩分别是1.5, 10.6 μB) , 研究晶格效应、 A位磁性离子对材料结构、磁性、电性和磁电阻效应的影响。

1 实验

采用固相反应法制备了La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃, La_0.7-xSm_xSr_0.3MnO₃ (x=0.00, 0.10, 0.20, 0.30) 系列多晶样品。其制备过程简述如下: 将高纯度的La₂O₃, SrCO₃, Dy₂O₃, Sm₂O₃和MnO₂化学试剂按名义组分进行配比, 经充分混合和研磨后在900 ℃预烧12 h, 研磨后在1000 ℃加热12 h, 1200 ℃加热24 h, 以获得良好的结晶, 然后压片成型, 并在1400 ℃烧结24 h, 最后被切割成薄的长形块状样品。

样品的粉末X射线衍射在Rigaku-D/max-γA 衍射仪上用高强度的Cu Kα射线进行, 用以检查样品的结构变化和相的纯度。 M-T曲线用Lake Shore振动样品磁强计 (VSM) 分别在零场和0.01 T磁场下将样品冷却到5 K, 再升温测量。零场和磁场下 (H=0, 6 T) 的电阻率用标准的四引线法测量, 测量所用的电流根据被测样品阻值大小, 维持在1～10 mA之间的某一定值, 以满足所需的灵敏度。

2 结果与讨论

2.1 Dy, Sm掺杂对体系结构的影响

掺Dy, Sm样品的粉末X射线衍射图像如图1所示。 XRD图样表明: 随Dy含量的增加, 所有样品保持单相立方结构, 但同一衍射峰移向高角度, 这是由于Dy³⁺的离子半径较小, 导致晶胞参数变小而引起的 ^[18] 。但随Sm含量的增加, 晶体结构从菱面体对称向立方结构转变, 并且所有样品均保持很好的单相。

样品的红外透射谱和拉曼光谱如图2, 3所示。红外透射谱中位于390 cm^-1左右的弯曲模对Mn-O-Mn的键角变化比较敏感, 位于595 cm^-1左右的伸缩模对Mn-O键长非常敏感。由图2可见, 在实验测量的范围内只有伸缩模的红外透射谱峰被观察到, 同时可以看到随Dy, Sm掺杂量的增大, 虽然峰位没有明显变化, 但Dy掺杂引起的伸缩模峰值随掺杂量的增加变化较大, Sm掺杂引起的伸缩模峰值, 随掺杂量的增加变化较小, 说明随掺杂的增加, Dy掺杂体系的键长变化较大。样品的拉曼光谱反映了对应氧原子振动模以及MnO₆八面体畸变的高频或低频振动模式, 体系的拉曼光谱由三个基本结构组成, 分别处于200, 465, 640 cm^-1, 其中200, 465 cm^-1的波带强度与Mn-O-Mn的键角变化相联系, 640 cm^-1的波带强度与Mn-O-Mn的键长变化相联系。由图3可见, Dy掺杂体系波带强度随含量增加没有明显变化, 而 Sm掺杂体系波带强度, 随含量增加明显增强。以上结果说明, Dy掺杂对体系的Mn-O-Mn的键长影响较大, 而 Sm掺杂对体系的Mn-O-Mn的键长和键角都有影响。

图1 La0.7-xDyxSr0.3MnO3 (a) 和La0.7-xSmxSr0.3MnO3 (b) 样品的粉末X射线衍射图像

Fig.1 X-ray diffraction patterns of the La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃ (a) and La_0.7-xSm_xSr_0.3MnO₃ (b) powder samples

2.2 Dy, Sm掺杂对体系磁行为的影响

图4给出Dy, Sm两种掺杂的M-T关系。由图4可见, 随着掺杂量的增加, 磁性降低, T_C下降。磁结构表现为3种情况: (1) 当x=0.00时, 样品零场 (ZFC) 和加场 (FC) 冷却的磁化曲线基本一致, 顺磁 (PM) 到铁磁 (FM) 相变很陡, 表现为长程铁磁有序。 (2) Dy掺杂样品的ZFC和FC曲线在T_C以下Néel温度T_N (定义在M-T的峰值温度) 以上, 表现为自旋团簇玻璃态, T_N温度以下为反铁磁 (AFM) 特征, 并且出现了奇特的M-T峰。 (3) Sm掺杂样品在T_C以下相当长的一段温区表现为长程铁磁有序, T_N温度下表现为AFM行为。

图2 La0.7-xDy (Sm) xSr0.3MnO3系列样品红外透射谱Fig.2 Infrared transmission spectra of La0.7-xDy (Sm) xSr0.3MnO3samples

图3 La0.7-xDy (Sm) xSr0.3MnO3 系列样品激光拉曼谱

Fig.3 Laser Raman spectra of La_0.7-xDy (Sm) _xSr_0.3MnO₃ samples

2.2.1 Dy, Sm掺杂对体系TC的影响

在选择A位掺杂时, 掺杂离子的磁性可能导致T_C的提高和M的增强, 而掺杂离子的半径减小将导致T_c的降低和M的减弱。样品的居里温度T_C定义在M-T曲线的dM/dT的极大值处, 表1, 2给出了两个体系的居里温度T_C和A位平均离子半径r_A。发现两个掺杂体系的r_A相差并不很大, 但随Dy含量的增加, T_C下降很快, 而随Sm含量的增加, T_C下降缓慢。这个结果说明掺杂对T_C的影响不仅来自A位的平均半径r_A减小 (r_A减小, 公差因子t变小, Mn-O-Mn的键长和键角发生畸变, 从而削弱双交换作用 ^[16] , 导致T_C下降) , 而且主要来自Dy和Sm掺杂引起的额外磁性。

2.2.2 Dy, Sm掺杂对体系磁结构的影响

体系磁结构的变化, 与掺杂离子的磁矩和占位有关。由于Dy和Sm都是磁性元素, 当它对La替代后使La (Sr) -O层变为磁性层。在掺Dy体系中分别形成La (Sr, Dy) -O和Mn-O-Mn两个亚晶格层; 在掺Sm体系中分别形成La (Sr, Sm) -O和Mn-O-Mn两个亚晶格层。两个体系中M-T曲线表现出的奇异行为来自于La (Sr, Dy) -O层或La (Sr, Sm) -O层与Mn-O-Mn层之间的耦合及Dy, Sm元素的磁性。

表1La0.7-xDyxSr0.3MnO3 (0.00≤x≤0.30) 样品x与rA, TC间关系

Table 1Relations between x and r_A, T_Cof La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃ (0.00≤x≤0.30) samples

样品	x=0.00	x=0.10	x=0.20	x=0.30
r_A/nm	0.122	0.120	0.118	0.116
T_C/K	364	300	195	119

表2La0.7-xSmxSr0.3MnO3 (0.00≤x≤0.30) 样品x与rA, TC间关系

Table 2Relations between x and r_A, T_Cof the La_0.7-xSm_xSr_0.3MnO₃ (0.00≤x≤0.30) samples

样品	x=0.00	x=0.10	x=0.20	x=0.30
r_A/nm	0.122	0.120	0.119	0.118
T_C/K	364	341	295	243

图4 La0.7-xDyxSr0.3MnO3 (a) 和La0.7-xSmxSr0.3MnO3 样品 (b) 的M-T曲线

Fig.4 M-T curves of La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃ (a) and La_0.7-xSm_xSr_0.3MnO₃ (b) samples

对于Dy掺杂, 由于Dy³⁺的磁炬大 (10.6 μB) , 随掺杂量增加, Mn-O-Mn的长程铁磁序被Dy 的无规磁势破坏, 使Mn-O-Mn形成团簇。而La (Sr, Dy) -O层与Mn-O-Mn的耦合使La (Sr, Dy) -O和Mn-O-Mn形成两个亚晶格层。在较高温度时, La (Sr, Dy) -O层中的Dy是顺磁 (PM) 态排列的, 此时体系的铁磁性完全为团簇中Mn-O-Mn的短程铁磁 (FM) 序支配。随着温度的降低, Mn-O-Mn层磁性增强, 当温度降低到T_N^onset (相应于M-T曲线上谷值的温度) , 两个亚晶格层的耦合使La (Sr, Dy) -O亚晶格层变为铁磁有序, 同时由于Mn-O-Mn亚晶格的铁磁性很强, 它的诱导作用使体系净磁矩M_s=M_Mn+M_La (Dy) , 使 M_s突然升高, 温度降低到T_NS时M_s达到最大, 此时两个亚晶格耦合也达到最强。随着温度进一步降低, 为使体系能量降低, 同时由于体系矫顽力很小, La (Sr, Dy) -O亚晶格层磁矩发生反转, Mn-O-Mn与La (Sr, Dy) -O两个亚晶格层反磁性排列, 体系净磁矩M_s=M_Mn-M_{La (Dy)}, 使M_s迅速减小, 形成比较奇特的尖峰。

对于Sm掺杂, 由于Sm³⁺磁矩较小 (≈1.5 μB) , 即使掺杂到x=0.3, 掺杂引起的额外磁性对M-T曲线的影响也较小。当T_C>T>T_N时, La (Sr, Sm) -O层的Sm呈顺磁排列, 它的磁性不足以破坏Mn-O-Mn的长程序, 体系ZFC和FC 的M-T曲线基本重合, 表现为长程铁磁有序。当T<T_N时, 热涨落影响变小, La (Sr, Sm) -O变为铁磁有序, 但La (Sr, Sm) -O与Mn-O-Mn两个亚晶格层是反磁性排列的, 使体系呈现出反磁性状态。也正是由于Sm的磁矩小, 所以当T=T_N时, M_s=M_Mn+M_{La (Sm)}≈M_Mn, 而当T<T_N时, M_S=M_Mn-M_{La (Sm)}也只是缓慢下降, 不像Dy掺杂那样突降, 也不像Dy掺杂那样形成尖峰。

2.3 Dy, Sm掺杂对体系电行为的影响

2.3.1 Dy, Sm掺杂对体系输运行为的影响

掺Dy, Sm样品在零场和6 T磁场下的ρ-T曲线如图5所示。 x=0.00样品的导电行为与以前的报道一致 ^[19] 。 x=0.10, 0.20, 0.30样品的绝缘体-金属 (insulator-metal transition, 简称IM) 转变温度T_p (定义为dρ/dT=0的温度点) 都比相应的居里温度T_C稍高。

当T>T_p时, 其导电行为属于顺磁背景下的半导体型导电; T<T_p 时, 属于铁磁背景下的金属型导电。随掺杂量的增大, 阻值逐渐增加, 且转变温度向低温区移动, 在6 T磁场作用下电阻率峰被压低, 产生CMR效应。

图5 La0.7-xDyxSr0.3MnO3 (a) ; La0.7-xSmxSr0.3MnO3样品 (b) 的ρ-T曲线

Fig.5 ρ-T curves of the La_0.7-xDy_xSr_0.3MnO₃ (a) and La_0.7-xSm_xSr_0.3MnO₃ (b) samples

Dy, Sm掺杂体系的输运行为不仅决定于掺杂引起的磁行为的变化, 同时也来源于掺杂引起的晶格畸变。

对掺Dy体系, 由于Dy的磁矩大, 随着Dy含量的增加, Dy的无规磁势作用加强, 复杂的磁结构使载流子跃迁过程中受到的散射作用比较大, 因而零场电阻率较高。在6 T外磁场作用下, La (Sr, Dy) -O和Mn-O-Mn两个亚晶格的磁矩很容易形成平行排列, 对载流子散射作用明显减小, 所以加场电阻率比零场电阻率小的多, 因而CMR效应大。对掺Sm体系, 由于Sm的磁矩很小, 随着Sm含量的增加, Sm的无规磁势较弱, 载流子跃迁过程中受到的散射比较小, 因而零场电阻率增加不大。在6 T外磁场作用下, 虽然La (Sr, Sm) -O层和Mn-O-Mn层的磁矩容易形成平行排列, 但其磁矩小, 因而对载流子散射作用的影响明显比掺Dy体系小, 所以加场电阻滤与零场电阻率相差不大, CMR效应也较小。

同时, 由于r_Dy比r_La小的多, 掺Dy引起的r_A下降较快, Mn离子互相靠近, 从而改变了电子在Mn格点上的跳跃过程, 所以掺Dy引起的电阻率增大较快。而r_Sm与r_La比较接近, 掺Sm引起的r_A下降较慢, 电子在Mn格点上的跳跃受Mn-O-Mn畸变影响较小, 因而掺Sm引起的电阻率增大不多。

2.3.2 Dy, Sm掺杂对体系CMR效应的影响

样品的MR-T曲线如图6所示, 这里MR定义为: 。从图6可以看出, 2个体系的CMR效应均出现在T_C附近。随着掺杂量的增加, 样品的MR迅速增加。 x=0.3时, 在6 T磁场下掺Dy, Sm体系的MR分别达到620% 和175%。

掺杂体系的CMR效应不仅与额外磁性有关, 也与A位离子平均半径有关, 这是由于较大的r_A对双交换有利, 因而调节A位的离子半径可以改变CMR效应。 Hwang等详细研究了La_0.7-xPr_xCa_0.3MnO₃体系MR与x的关系, 发现MR随A位离子平均半径的减小有规律的增加 ^[16] , 实验也证实了Hwang等的推论。