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锆铪及其合金单晶制备研究现状与进展

来源期刊：稀有金属2015年第6期

论文作者：彭家庆尹延西王鑫李京社王力军

文章页码：562 - 569

关键词：锆;铪;单晶生长;

摘要：锆铪及其合金单晶在实际应用和理论研究中具有重要作用。主要综述了锆铪及其合金单晶的研究现状,介绍了固相生长单晶的最新进展。由于锆铪存在固态相变,区域熔炼生长锆铪金属单晶变得困难,单晶质量不高,而固相生长单晶具有污染少、质量好、适合生长特殊形状及合金单晶等优势,成为生长锆铪及其合金单晶的常用方法。常见的固相生长单晶的方法主要包括应变退火法、循环加热相变法和定向退火法。应变退火法所需设备简单、操作容易,单晶质量完好;循环加热相变法不需要施加额外塑性变形,特别适合生长一些特殊复杂形状的单晶;定向退火法可以实现对晶体取向的控制。然而固相生长单晶也存在单晶尺寸小、生长时间长、生长过程难以控制等缺点,对此,人们改进了生长工艺,提出了电子束等温退火和动态异常晶粒生长等新方法,并研究了单晶生长的机制,为高效快速生长大尺寸高质量的锆铪及其合金单晶提供了借鉴。

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稀有金属 2015,39(06),562-569 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.06.014

锆铪及其合金单晶制备研究现状与进展

彭家庆尹延西王鑫李京社王力军

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所

北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室

摘要：

锆铪及其合金单晶在实际应用和理论研究中具有重要作用。主要综述了锆铪及其合金单晶的研究现状,介绍了固相生长单晶的最新进展。由于锆铪存在固态相变,区域熔炼生长锆铪金属单晶变得困难,单晶质量不高,而固相生长单晶具有污染少、质量好、适合生长特殊形状及合金单晶等优势,成为生长锆铪及其合金单晶的常用方法。常见的固相生长单晶的方法主要包括应变退火法、循环加热相变法和定向退火法。应变退火法所需设备简单、操作容易,单晶质量完好;循环加热相变法不需要施加额外塑性变形,特别适合生长一些特殊复杂形状的单晶;定向退火法可以实现对晶体取向的控制。然而固相生长单晶也存在单晶尺寸小、生长时间长、生长过程难以控制等缺点,对此,人们改进了生长工艺,提出了电子束等温退火和动态异常晶粒生长等新方法,并研究了单晶生长的机制,为高效快速生长大尺寸高质量的锆铪及其合金单晶提供了借鉴。

关键词：

锆;铪;单晶生长;

中图分类号： TG294;TG166

收稿日期：2014-01-03

Research Status and Progress in Single Crystal Growth of Zirconium,Hafnium and Their Alloys

Peng Jiaqing Yin Yanxi Wang Xin Li Jingshe Wang Lijun

Mining,Metallurgy & Materials Research Institute,General Research Institute for Nonferrous Metals

State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing

Abstract：

Zirconium,hafnium and their alloys play an important role in practical application and fundamental research. The research status of single crystal growth of zirconium,hafnium and their alloys was reviewed,and the progress in crystal growth in solid state was presented. It was difficult to prepare high quality zirconium and hafnium single crystal using zone melting method because of their allotropic transformation. Solid state crystal growth became the most suitable method for preparing zirconium,hafnium and their alloys with the advantages of less contamination,better quality and applicability to special-shape and single crystal alloys,etc. The common solid state crystal growth methods included strain annealing,cyclic annealing and directional annealing. As for strain annealing method,it was easy to operate with simple apparatus and could obtain single crystal of good quality. Cyclic annealing needed no external mechanical strain,thus was suitable for samples with complex geometry shape. It was convenient to control the crystal orientation using directional annealing. Crystal growth in solid state,however,had disadvantages such as small size,long growth duration and difficulty in controlling growth process. To solve these problems,crystal growth technique was improved,some novel methods such as electronbeam isothermal annealing and dynamic abnormal grain growth were introduced,and the crystal growth mechanism was studied. These all provided a reference for efficient growth of large size single crystals of zirconium,hafnium and their alloys.

Keyword：

zirconium; hafnium; single crystal growth;

Received： 2014-01-03

锆和铪性质相似,具有优良的核性能、耐蚀性能、高温力学性能和机械加工性能,在核能、冶金、航空航天等领域得到广泛应用^[1,2,3]。与传统多晶材料相比,单晶材料具有无晶界存在、微观组织稳定性好等特点,因此具备更高的高温强度和更好的抗高温蠕变性能以及更低的塑脆转变温度等突出优点,可显著提高结构件的稳定性、可靠性及工作寿命,是理想的高温结构材料^[4,5,6,7]。此外,铪单晶由于具有与氮化镓接近完美的晶格匹配度、相近的热膨胀系数以及高温下低的挥发蒸汽压,可以作为生长氮化镓单晶的理想基底^[8]。锆铪金属单晶也应用于理论研究方面,以精确测定材料的物理性质和力学性能等结构敏感的性质^[9,10,11,12]。本文主要综述了锆铪及其合金单晶制备的研究现状,并介绍了固相生长单晶技术的新进展。

1 锆铪及其合金单晶制备研究现状

1.1 熔体生长法

区域熔炼法作为一种熔体生长法,是生长难熔金属单晶最重要的方法,具有生长单晶速度快、效率高、尺寸大等优点,而且单晶生长与提纯可以同时进行,被广泛应用于生长W,Mo,Ta,Nb及其合金单晶^[13,14]。但是锆铪与其他难熔金属最突出的区别是在熔体冷却过程中存在固态相变,使得单晶生长变得困难。

Cass等^[15]利用电子束区熔技术生长钛、锆和钛铝合金单晶,通过以下两种方式控制β→α相变过程,使之不产生多种变体:(1)采用较快的区熔速率,约152.4 mm·h^-1,使相界面保持平直;(2)对试样机加工使其平直且粗细均匀,以减少功率波动维持熔区稳定。实验成功制备出直径为12.7 mm长度达177.8 mm的单晶,但位错密度较高,需要长时间退火以消除位错,退火一个星期使位错密度达到5×10⁶~1×10⁷cm^-2。Akhtar和Teghtsoonian^[16]采用电子束悬浮区熔技术成功生长出直径为4.5 mm的锆单晶棒,区熔速率为120mm·h^-1,但是劳厄衍射实验发现该单晶棒存在严重的残余应变,820℃真空退火5 d才将应变基本消除。

由于锆铪存在固态相变,区域熔炼技术生长锆铪单晶操作难度较高,且得到的单晶产品质量不高,存在大量的位错缺陷,需要长时间退火降低位错密度。因此多采用固相方法或与熔体生长法结合生长锆铪及其合金单晶。

1.2 固相生长法

固相生长法是指利用再结晶实现材料基体结构的重组,获得仅有几个大尺寸晶粒的多晶或单晶体。相比于熔体生长法,固相生长法具有以下突出的优势^{[17,18,19,20]}:(1)由于锆铪金属熔体具有很强的反应活性,熔体生长单晶时容易引入杂质污染,而固相生长单晶发生在熔点以下,能够保持材料的纯度;(2)固相生长过程仅仅涉及到晶界的迁移而不会引起溶质原子的再分布,避免了溶质成分偏聚,有利于生长成分均匀的合金单晶;(3)固相生长单晶有助于制备特定形状的单晶试样,可有效避免后续加工过程中引入的应变;(4)应变退火生长得到的单晶比熔体生长质量好,没有亚结构和亚晶界等缺陷存在。因此,固相生长法更适合生长锆铪及其合金单晶,或在熔体生长的基础上提高单晶的质量。

1.2.1 应变退火法

应变退火法是通过对多晶材料施加一定的临界应变并退火使个别晶粒异常长大成为大尺寸晶粒以至于形成单晶体^[21]。该晶体生长方法历史悠久,最早用于生长铝单晶体^[22],随后相继用于生长纯铁单晶^[23]和硅铁合金单晶^[24]。由于此法所需设备简单、操作容易、单晶质量完好,在生长锆铪等难熔金属单晶领域也得到广泛应用。

西北有色金属研究院对经过两次无坩埚悬浮区熔施加临界应变并等温退火100 h制备得到尺寸达Φ10 mm×50 mm纯度为99.9975%高纯钛金属单晶^[25]。Dickson和Craig^[26]采用应变退火法成功生长出20 mm长横截面尺寸为6.0 mm×2.5 mm和9.00 mm×3.25 mm的锆单晶。布朗大学Beresford等^[27]首次报道了应变退火生长铪单晶。实验原料为铪多晶棒,以不同的应变量在950℃热轧,然后1700℃真空退火8 h,制得最大晶粒直径为5 mm,晶面摇摆曲线半高宽为180'的单晶。研究还发现通过调整应变量可以控制晶粒的取向^[28]。

1.2.2 循环加热相变

循环加热相变是将锆铪多晶试样在相变点上下反复加热保温若干次,多次相变产生一个临界的应变使得低温α相正好形核,最后在略低于相变点温度长时间退火过程中α相不断生长得到单晶体^[29,30,31],这实质上是应变退火法的另一种形式^[32],其生长工艺如图1所示。这种方法除了具有固相生长单晶的一般优点外,还具有不需要施加额外塑性变形、后续加工处理操作简单的优势,特别适合生长一些特殊复杂形状的单晶。

Higgins和Soo^[33]采用循环加热相变法生长得到长达37 mm的大尺寸锆单晶,晶体由两种靠近基面取向的变体组成。研究结果表明此法的生长机制是特定相变变体的择优生长,最终长时间840℃退火可以消除晶体中的亚结构。Dickson和Craig^[26]研究发现晶界向远离形核核心及晶界曲率中心的方向迁移,这表明晶粒生长的驱动力是应变能。Sugano和Gilmore^[34]提供了一种改进的快速生长Ti单晶的方法,即将细小晶粒的α相在固态相变点(882℃)短时间退火,使得只有少数β相形核,然后快速空冷到室温,β相发生马氏体相变形成α'相,接着在920℃退火2 h,β相将在α'相上形核并快速生长成为大晶粒,冷却到室温后又形成大尺寸的α'相晶粒,最后在860℃退火几个小时生长得到直径达6 mm的α相大晶粒。该方法主要是通过控制相变来促进晶粒异常生长。

图1 循环加热相变生长工艺示意图Fig.1 Schematic diagram of cycling annealing process

1.2.3 定向退火

此法是将多晶试样缓慢通过一个温度梯度,试样逐渐远离高温区在冷却过程中发生固态相变,即从高温β相转变成为低温α相。如果控制合适使得试样的移动速率小于相变前沿的移动速率,这样β→α相界面将逐渐通过整个试样,β相晶粒不断被新的α相晶粒所覆盖,最终得到α相单晶体。

Mills^[35]利用该法生长锆单晶,将锆多晶棒试样以1~10 mm·h^-1的速率缓慢通过最高温度梯度为500~600℃·cm^-1的电子束炉。达到稳态后试样相界面示意图如图2(a)所示,中间热区为β相,两端为α相,热区温度约为1450℃。该法生长得到20~30 mm长的锆单晶,微观组织可观察到亚结构的存在,位错密度约0.8×10⁶~5×10⁶cm^-2。Dickson和Graig^[26]用上述相同的方法生长条带状锆单晶,探究了最佳生长条件,当热区最高温度达到1800℃、试样移动速率为2 mm·h^-1时,单晶生长成功率最高,约为30%;当热区最高温度较低或移动速率大于8 mm·h^-1时,难以成功生长单晶。Braichotte等^[36]将锆多晶板缓慢通过一个温度梯度可控的感应加热炉生长锆单晶,当温度梯度为200℃·cm^-1、移动速率为12.5 mm·h^-1时,生长得到的单晶尺寸最大,质量最好。更重要的是该方法可以通过改变温度梯度和试样移动速率实现对生长取向的控制。

Akhtar^[37]利用熔体凝固得到的β相通过固态相变生长α相锆单晶,这种情况下β→α转变为块状相变^[38],其稳态下的相分布示意图如图2(b)所示。由于块状相变难以形核,一旦α新相形成,将生长进入β相基体而不生成新的α相核心。该方法生长得到直径为6 mm长度最高达200 mm的锆单晶,单晶质量完好,无亚晶界,位错密度为1×10⁵~2×10⁵cm^-2。因为在区熔生长阶段允许较高的移动速率,所以与前述方法相比,该方法的突出优势是生长速率快,可达200 mm·h^-1。

(a)α→β→α;(b)Liquid→β→α(T_tand T_mbeing transformation temperature and melting temperature,respectively)

图2 定向退火相分布示意图Fig.2 Scheme of phase distribution in directional annealing process

1.3 锆铪合金单晶生长

锆合金是重要的核反应堆结构材料,以单晶形式存在的锆合金可以显著提高其力学性能,也可以用于研究锆合金的力学行为^[39]。锆和铪是重要的合金添加剂,对材料起到固溶强化的作用,添加锆或铪的合金单晶能够提高材料的高温蠕变抗力^[40]。

电子束悬浮区熔技术常用于生长锆铪合金单晶。电子束悬浮区熔技术可以生长出直径达6 mm的低铁含量的锆铁合金,生长速率在300 mm·h^-1左右,和生长纯锆铪金属单晶类似,也需要退火约一周以去除残余应力^[41,42]。与生长纯金属单晶不同的是合金单晶生长还存在溶质的偏聚问题,比如生长长度为30 mm的Zr-0.065%Fe(原子分数)合金单晶Fe的浓度波动范围达±0.008%^[43]。电子束悬浮区熔难以生长合金元素含量更高的Zircaloy-2合金单晶,只能偶尔得到尺寸为4 mm×5 mm×4 mm的大晶粒^[44]。Zee等在生长Mo-Hf单晶时发现铪浓度越高,选取的区熔速率就要越低,当铪的浓度超过5%时,即使选取更低的区熔速率也无法成功生长单晶,综合考虑溶质的偏析和单晶生长的难易程度,最佳的区熔速率为22mm·h^-1[45]。

固相生长方法没有合金元素的偏析现象,无需考虑相变产生的残余应变,也不用担心熔化时可能引起的杂质污染,因此是生长锆铪合金单晶的理想方法。Nasir和Bray^[46]在1966年用固相方法生长出10 mm长的Zircaloy-2合金单晶。法国巴黎第13大学Chaubet等^[39]对纯度为99.9%的低合金701锆合金多次轧制得到厚度为1.7 mm的长条形试样(轧制压下量为75%~80%),然后840℃再结晶退火24 h,以临界应变拉伸2.4%,最后在高真空条件下等温退火4 d制得最大尺寸达8~9 mm的单晶。该方法晶体生长机制为应变诱导晶界迁移,大尺寸晶粒由已存在的晶粒晶界的迁移生长而成,未经历晶粒形核过程。

2 固相生长单晶研究新进展

由于锆铪及其合金的特殊性,应变退火、循环加热相变和定向退火等固相生长方法成为生长锆铪单晶的常用方法,但是固相生长方法也存在单晶尺寸小、生长时间长、生长过程难以控制等缺点,下面主要介绍固相生长单晶研究的新进展,以期为锆铪及其单晶的生长提供借鉴。

2.1 电子束等温退火

俄罗斯固体物理研究所于1988年利用电子束悬浮区熔技术成功制备了大尺寸高纯钨单晶,但是由于晶体生长前沿温度梯度过大,热应力使得钨单晶产生大量位错,不能生长完整性良好的单晶体,位错密度仅为2×10⁶cm^-2[47]。Glebovsky等^[20,48,49]1999年将电子束悬浮区熔制得的单晶冷轧5%~7%后在具有一定温度梯度的真空炉中高温退火,这样制备的单晶无亚晶粒和亚结构,位错密度达8×10⁴cm^-2,晶体完整性良好,尺寸可达10~20 mm。在此基础之上,对单晶脱碳真空退火表面处理制得表面无杂质污染且结构完整无缺陷的W单晶材料。2008年Bozhko等^[5]将不同方向生长的W单晶采用不同轧制方向在900℃真空热轧6%~9%,然后在电子束悬浮区熔炉中真空退火,退火温度为2500℃,退火时间为2 h。为减轻高速电子束对试样表面的损伤并减小温度梯度,将试样放置在一个中空的金属钨容器中退火,退火设备及制备的晶体试样如图3所示。实验结果表明应变退火生长单晶的最佳条件为:采用区熔生长方向为<111>的单晶,沿<112>方向轧制,应变量为6%。该条件下生长的单晶无小角度晶界,位错密度为5×10⁴cm^-2,摇摆曲线半高宽约为50″,晶粒尺寸可达25 mm,晶体结构完整性好。该方法生长单晶质量好,尺寸大,生长时间短,具有良好的发展前景。

2.2 动态异常晶粒生长

动态二次再结晶又称动态异常晶粒生长,与动态再结晶相似,是指在退火过程中同时施加塑性变形,使得晶粒异常生长^[50,51]。该方法由Ciulik和Taleff^[52]首先提出并成功用于生长大尺寸Mo单晶,将厚度为0.76 mm的钼板在高温下拉伸,拉伸温度为1540~1740℃,真应变速率为1×10^-6~1×10^-4s^-1,实验过程中保持恒定的应变速率。由图4(a)可知,当真应变达到某个临界值时,流变应力突然下降,此时中间部位开始有大晶粒生成,表明动态二次再结晶开始启动。动态异常晶粒生长过程持续时间很短,当流变应力停止下降时,晶粒即停止生长,时间持续约60 s。如果在动态异常晶粒生长结束时停止拉伸试样,则会在拉伸试样中间处获得横跨整个横截面的大尺寸单晶,而两端夹持处仍为晶粒细小的多晶,对应的X射线劳厄背射照片见图4(b)。该法单晶生长机制是被弥散分布的第二相粒子钉扎的晶界在高温拉伸条件下脱钉并迁移,晶界迁移速率由脱钉速率决定,晶界在生长过程中迁移的平均距离与应变成正比关系^[53]。研究表明该方法还适用于生长Ta^[54],Fe^[55]等体心立方金属单晶,是否能用于生长其他结构的单晶尚待进一步验证。动态异常晶粒生长具有生长速度快、生长温度低的特殊优势,有望成为固相生长单晶的新方法。

2.3 循环加热相变

Omori等^[56]利用循环加热的方法来生长Cu Al Mn记忆合金单晶,经历5次循环加热后晶粒长度可达50 mm。实验结果表明在循环加热过程中,在α相上有亚晶粒生成并向β相生长,这使得异常晶粒生长不断发生。Taleff和Pedrazas^[57]认为在循环加热过程中晶粒发生相变,从而不断产生内应力,使材料在退火过程中同时受到塑性变形的作用,正是这种塑性变形的存在使位错结构重组产生亚晶粒,这和Ciulik和Taleff^[52]提出的动态异常晶粒生长过程相类似,为深入理解晶体生长的机制提供了新的思路。

(a)Annealing furnace;(b)Macrostructure of crystal sample

图3 电子束区域熔炼炉静态等温退火Fig.3 Static isothermal annealing in electron-beam floating zone melting furnace

(a)True stress vs.true strain curve and macrophotograph of tensile sample;(b)Laue back reflection X-ray diffraction patterns

图4 动态二次再结晶生长钼单晶Fig.4Dynamic abnormal grain growth for molybdenum single crystal

3 结论

锆铪及其合金单晶具有优异的性能,在实际应用和理论研究方面都有重要应用。区域熔炼法是生长难熔金属单晶的一般方法,但由于锆铪存在固态相变,生长单晶困难,质量不高。应变退火、循环加热相变和定向退火等固相生长方法因其污染少、质量好、适合生长特殊形状及合金单晶,成为生长锆铪单晶的优先选择。但是固相生长方法也存在单晶尺寸小、生长时间长、生长过程难以控制等缺点,为解决这些问题,近年来科研工作者们改进了单晶生长工艺,提出了一些新的生长方法,并研究了单晶生长的机制。这为高效快速生长大尺寸高质量的锆铪及其合金单晶创造了条件。