简介概要

难处理金矿石预处理方法研究现状及其发展趋势

来源期刊：稀有金属2003年第4期

论文作者：李俊萌

关键词：难处理金矿石; 预处理方法; 研究现状; 发展趋势;

摘要：本文对难处理金矿石进行了定义、分类, 简要分析了难处理金矿石难浸的原因, 指出该类金矿石浸前须进行预氧化, 才能取得理想效果; 详细综述了氧化焙烧、加压氧化、细菌氧化和化学氧化等难处理金矿石预处理方法在国内外的研究与应用现状, 并评述了各方法的优缺点; 对难处理金矿石预处理方法的未来发展趋势作了展望.

稀有金属 2003,(04),478-481+490 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.04.015

难处理金矿石预处理方法研究现状及其发展趋势

福建紫金矿业股份有限公司矿冶研究院福建上杭364200

摘要：

本文对难处理金矿石进行了定义、分类 , 简要分析了难处理金矿石难浸的原因 , 指出该类金矿石浸前须进行预氧化 , 才能取得理想效果 ;详细综述了氧化焙烧、加压氧化、细菌氧化和化学氧化等难处理金矿石预处理方法在国内外的研究与应用现状 , 并评述了各方法的优缺点 ;对难处理金矿石预处理方法的未来发展趋势作了展望。

关键词：

难处理金矿石;预处理方法;研究现状;发展趋势;

中图分类号： TF831

收稿日期：2002-06-30

Current Situations of Refractory Gold Ore′s Pretreatment Method Research and Its Tendency

Abstract：

The definition of refractory gold ore and its types were given. Reasons why it is hard to leach out rerfactory gold ore were briefly analyzed. Pretreatment by oxidation method can give good results. The current situations of industrial application and research on pretreatment methods which include roasting oxidation, pressure oxidation, bacteria oxidation and chemical oxidation for refractory gold ores at home and abroad were summarized. In addition, the advantages and disadvantages of each method were reviewed. The prospects and trends of their development were also discussed.

Keyword：

refactory gold ores; pretreatment method; current situations of research; development tendency;

Received： 2002-06-30

随着金矿的大规模开采, 易浸的金矿资源日渐枯竭, 难处理金矿将成为今后黄金工业的主要资源。据统计, 目前世界黄金总产量的1/3左右 ^{[1,10,11,37,39,40]} 是产自难处理金矿, 这一比例今后必将进一步增高。在我国已探明的黄金储量中, 有30% ^[15] 为难处理金矿。因此, 难处理金矿的预处理方法成为当前黄金工业提金的关键问题。难处理金矿石是指那些富含砷、碳等杂质成份, 在常规浸出条件下, 金回收率不高的金矿石。一般以氰化搅拌浸出率80%作为界限, 低于此值者即为难处理金矿石, 典型的难处理矿石直接浸出率仅为10%～30% ^[1,4] 。目前难处理金矿石基本上分为三类 ^[2,28] : (1) 被含非硫化脉石组分 (硅石或碳酸盐) 包裹的金矿石。 (2) 金被包裹在硫化矿物 (黄铁矿和砷黄铁矿) 中。 (3) 被称为碳质金矿石。难处理金矿石难浸的主要原因: (1) 包裹-物理的机械包裹、化学的晶体固熔体和化学覆盖膜, 从而造成氰化物不能与金矿物接触; (2) 耗氰耗氧物质的存在砷、铜、锑、铁、锰、镍、钴等金属硫化物和氧化物在溶液中有较高的溶解度, 并且大量消耗溶液中的氰化物和溶解氧; (3) 劫金物的存在-如碳质物、粘土等劫金物在浸取金时可吸附金的络合物, 金被“劫持”; (4) 导电矿物的存在-金与碲、铋、锑等导电矿物形成的某些化合物, 使金的阴极溶解被钝化。因此, 在浸出之前一般都需要进行预处理。

1 难处理金矿的预处理方法

难处理金矿预处理的实质是使被包裹的金粒裸露出来 ^[17] , 能与浸出剂接触。目前, 主要的预处理方法有如下几种:

1.1 氧化焙烧法

焙烧仍是目前难处理金矿石最常用的预处理方法。

(1) 传统的氧化焙烧法是一种可靠的预处理方法, 既可用于处理原矿, 亦可用于处理精矿, 焙烧温度一般为650～750 ℃。优点是工艺成熟、技术可靠、操作简单、适应性强, 对含砷、硫、碳、锑、汞等物料都适用; 投资和成本相对较低; 若砷、硫、汞有回收价值时, 可综合回收。近年来, 焙烧工艺仍在不断发展 ^[6] 。在焙烧设备方面, 主要是德国鲁奇式循环沸腾炉和瑞典波立公司密闭收尘系统在金矿中的成功应用。在工艺研究方面, 开发了富氧焙烧和固化焙烧新工艺。

(2) 富氧 (纯氧) 焙烧法即在焙烧过程中通入氧气, 用氧气作为流化床的流动介质和燃烧气体, 固体和气体在流化床反应器 (焙烧炉) 内作逆流运动 ^[3] 。美国Independence公司使用此工艺处理JerrittCayon含碳金矿石 ^[1,17] , 金浸出率从直接浸出的20%提高到90% ^[11,13] , 且基本上解决了环境污染问题。南非细卡森特金矿处理含硫32～40%、砷2～3%、有机炭2 %的金精矿, 金浸出率由60%提高到90%, 同时回收了烟气中97%的As₂O₃ ^[1,13] 。

(3) 固化焙烧法即在矿石中添加钙、钠盐 (或利用矿石本身的钙、镁碳酸盐) 使砷、硫在焙烧过程中生成不挥发的砷酸盐和硫酸盐而固定于焙砂中, 不放出As₂O₃, SO₂等有毒气体, 从根本上克服了传统焙烧法污染环境的缺点, 氰化效果也好。它既保有传统焙烧法的优点, 又克服了传统焙烧法本身难以克服的缺点, 具有广阔的发展前景 ^[17,20] , 在1990年美国的Cortez金矿采用了固化焙烧工艺, 是世界上首家成功地采用固化焙烧工艺处理难浸金矿的工厂 ^[3,6,13,24] , 其后马里Syama金矿应用该工艺也获得成功 ^[3] 。在闪速焙烧炉中, 热空气通过一个喷嘴从炉底进入炉内, 原料则从喷嘴上方直接进入热气流中, 小颗粒立即被气流夹带并反应, 大颗粒向喷嘴方向下落, 在喷嘴处遇到高速气流便被气流夹带, 随着向炉内方向喷射床变稀薄便达到了平衡。因闪速焙烧炉是一个悬浮系统, 被处理的物料由气流承载, 停留时间很短, 因而减少了金包裹在Fe₂O₃中的可能性。可预见在难浸金矿石焙烧中, 闪速焙烧炉很可能是取代回转窑、沸腾炉的理想设备。

1.2 加压氧化法

其原理是在高温高压、有氧的条件下, 加入酸或碱以分解矿石中包裹金的硫、砷化合物, 使金暴露出来, 进而达到提高金氰化回收率的目的。

当原料为酸性或弱碱性时, 采用酸性加压氧化法。通常在温度170～225 ℃、总压力1～3.2 MPa、氧分压350～700 kPa条件下操作, 设备采用耐酸砖衬里或衬铅的多室碳素钢制卧式高压釜, 在1～3 h内可使硫化物基本达到完全氧化。因对有害元素 (如锑、铅) 不敏感, 各种矿石和精矿都可适应, 金回收率较高, 不向空气中排放二氧化硫或砷, 目前认为, 它是氧化难处理金矿石最好的方法, 但其主要问题是投资大和生产成本高。自1985年 ^[29] 美国的Mclaughlin金矿率先将酸性加压氧化法用于工业生产 ^{[1,2,4,5,11,18,25,27,28]} 的十年里, 巴西的Sao Bento, 美国的Getchell, Goldstrike, Lone Tree, 加拿大的Campbell及巴布亚新几内来的Porgera等处理原矿或金精矿的酸性加压氧化预处理厂相继建立 ^[11,35] 。其中美国的Mclaughlin ^[26] 金矿, 在温度180 ℃ ^[28,34] 、压力2.2 kPa条件 ^[18] 下, 金回收率达92% ^[1,5] 。美国的Goldstrike金矿 ^[9,12] 在压力2.9 MPa、温度225 ℃ ^[28,34] 条件下, 进行酸性热压氧化处理, 浸出时间50 min, 硫化矿氧化率>95% ^[6,13] 。巴布亚新几内来的Porgera金矿, 在压力1.8 MPa, 温度190 ℃ ^[6] 条件下进行酸性热压氧化处理, 浸出时间180 min, 氧化率达到99% ^[13] 。巴西的Sao Bento在190 ℃ ^[28] 、 1.8 MPa操作条件下处理含Au约130 g·t^-1、 S 约19%、 As 约10%的金精矿, 金的氰化浸出率为95% ^[11] 。 Lone Tree矿用常规氰化法进行处理时, 金的回收率仅为20～40% ^[16] ; 而在温度170～180 ℃、总压力1602 KPa条件下, 金的回收率为88.5～92.1% ^[14] 。澳大利亚Dominion矿物公司研究出一种超细磨—低温低压氧化难处理金矿石技术 ^[10] (Activox) 。它通过超细磨 (5～15 μm) , 矿物表面活性提高, 氧化温度 (80～100 ℃) 、压力 (剩余氧压400～800 kPa) 降低, 反应釜材质、防腐问题变小, 投资和生产费用估计为加压氧化工艺的60%～80%, 是比较有发展前途的 ^[4] 。我国广州有色金属研究院用添加剂氧压酸浸——富氧氰化提金法对高硫高砷金矿石进行处理, 金浸出率为82.25%。

当原料为强碱性 (含CO₃^2->10%、 S<2%) 时, 采用碱性加压氧化法。一般在温度100～200 ℃、 pH约7和总压力>3 MPa条件下操作。其优点是氧化温度低和高压釜腐蚀轻, 缺点是试剂费用高及含砷渣不好处置。因矿石中含有大量方解石而不宜采用酸性加压氧化的美国Mercur金矿 ^[21,35] 是世界上第一个采用碱性加压氧化法的厂家 ^{[1,5,11,26,28]} 。该厂在压力3.2 MPa、温度220 ℃、 pH 8条件下进行碱性热压氧化处理碳质硫化矿及老尾矿, 金浸出率达到81～96% ^[1,13,27] 。美国Getchell选厂也采用碱性加压氧化法处理硫化物和碳质混合物。前苏联的研究指出, 在NaOH介质中加压氧化, 温度100～120 ℃, 砷和硫的氧化率均达95～99%, 金浸出率98%。在国内, 1997年至1999年长春黄金研究院与核工业北京化工冶金研究院合作, 采用原矿碱性热压氧化-氰化提金工艺, 从吉林省浑江金矿贫硫化物微细浸染金矿石中回收金, 金浸出率达到92%, 而采用常规氰化浸出, 金浸出率仅为 45% ^[4,5,23] 。加拿大安大略州的皇后大学采矿工程系研制成功“一步法”工艺, 以代替常规的二步法工艺, 直接在高压下用次氯酸钠进行浸出, 从而省去了“中和”与“氰化”工序。该法使矿石中金的浸出率达到97%, 次氯酸钠的耗量仅为120 kg·t^-1 ^[3] 。我国开展的催化氧化酸浸及催化氧化氨浸技术已取得突破性进展 ^[31,32,33] , 进入产业化开发阶段。

1.3 细菌氧化法

它是利用细菌氧化矿石中包裹了金的硫化物和砷化物而将金裸露出来的一种预处理方法。目前, 细菌浸出可用于处理矿石和精矿, 对精矿一般采用搅拌浸出, 对于低品位矿石则多采用堆浸。其操作条件: 氧化时间4～6 d, 液固比4∶1, pH 2.0～2.2 , 温度40～50 ℃。

南非Fairview金矿的载金矿物为黄铁矿和毒砂, 金的粒度小于0.2 μm, 直接氰化浸出率仅达36% ^[1] 。 1984年Gencor公司在该金矿建立日处理750 kg精矿中试厂, 经两年连续运行表明细菌氧化预处理可使含砷金精矿的金氰化率从原来的35%提高到97%。在中试厂成功运行的基础上设计了日处理10 t精矿的生物氧化厂, 并于1986年 ^[26,29] 在Fairview投入运行, 成为世界上第一座细菌氧化厂 ^{[1,7,26,28,33,36]} 。该厂处理的精矿含Au 120 g·t^-1, S₂ 9%, As8%, 金的回收率达95%以上 (过去采用焙烧法, 金回收率仅达90%) ^[27] 。 1992年投产的澳大利亚Harbour Lights细菌氧化厂 ^[36] , 其金精矿在40～45 ℃下用细菌氧化120 h, 硫的氧化率为87%, 金的氰化浸出率达94% ^[11,12] 。 1997年5～6月, Geobiotics公司为墨西哥TresAmigos金矿进行了规模为300 t的细菌堆浸示范厂试验, 矿物经60d生物氧化, 与直接浸出相比, 金的浸出率从68%提高到94%, 氰化钠消耗从每克金1.6 kg降低到0.37 kg ^[4] 。

近十几年来, 国内细菌氧化-氰化提金工艺研究发展很快, 取得了一些突破性进展。陕西中矿公司于1998年建成我国第一座10 t·d^-1细菌氧化法提金试验厂 ^[4,10] , 金精矿含砷12.05%, 处理后降至1.94%, 金浸出率76.44% (常规浸出率为2.5%) ^[10] 。北京有色冶金设计研究院对微细粒嵌布含砷含碳金精矿进行细菌氧化-氰化浸出试验, 金浸出率从<34%提高到90% ^[10] 。辽宁省某地区金矿资源是典型的难处理金矿石 ^[4] , 采用常规氰化法直接浸出金精矿, 金浸出率仅为3.41%。采用细菌氧化-氰化提金工艺处理该金精矿, 砷脱除率达到90.86%, 金浸出率达95.02 %, 比常规氰化提高了91.61%, 获得了十分理想的技术经济指标。

1.4 化学氧化法

化学氧化法也称水溶液氧化法, 是一种在常压下利用强的氧化剂来氧化含金矿石的预处理方法, 主要适用于含碳质和非典型的黄铁矿金矿石。

1.4.1 氯化法它是一种利用氯气对难处理金矿进行氧化的预处理方法, 是碳质难浸金矿石的有效处理方法。美国Carlin金矿采用氯化法处理碳质矿石 ^[10,26] 取得成功 ^[1,6] , 金的浸出率由32%提高到90% ^[13,28,30] 。为了降低成本 , Carlin金矿又成功地研究出“二次氧化法” ^[1,19] 。之后, 美国Newmont公司研制出一种“闪速氯化”工艺 ^{[1,10,19,28,30]} , 用它来处理难选的含金硫化物矿物和碳质金矿石。这种“闪速氯化”体系, 使氯气高度分散, 氯气的利用率高于90%, 金浸出率由直接浸出的33%提高到84% ^[1] , 已在 Carlin金矿成功应用 ^[13] 。我国北京矿冶研究总院对贵州砷、锑、硫、碳含量较高的细粒嵌布难处理金矿石采用焙砂水氯化法浸出, 金浸出率达91.48% ^[10,30] 。

1.4.2 次氯酸盐法次氯酸盐法所用药剂是NaClO和Ca (ClO) ₂。 70年代初, Ca (ClO) ₂法预处理斐济的皇帝矿山的碲化物精矿, 不仅使金的浸出率显著提高, 而且还可以产出适销的碲产品。

美国矿务局开发一种在矿浆中就地产生次氯酸盐的电氧化技术, 可用来处理碳质金矿石 ^[10] 。美国还研究了“炭-氯-浸出”提金法以及“树脂—氯化物浸出”新技术, 从难浸碳质金矿和氧化矿石中回收金。我国中南工业大学对广西高砷、硫细粒浸染金精矿用次氯酸钠碱性介质氧化浸出金, 瓷球磨削固相产物层, 浸出1 h, 金浸出率达96.8%。但氯化物成本较高, 氯化物介质对设备腐蚀严重的问题使该法的应用受到限制 ^[10] 。

1.4.3 碱法对于毒砂和辉锑矿来说, 氰化前在适当的碱性溶液中预先充气, 使这些矿物表面氧化形成砷酸盐、锑酸盐等化合物, 从而消除干扰因素对氰化的消极影响。对于菠尔盖拉精矿, 人们研究了黄铁矿的碱性氧化作用, 发现NaOH比Na₂CO₃或Ca (OH) ₂的效果好, 常规氰化浸金浸出率只有25%～30%, 而采用碱法预处理, 金的浸出率提高到60%～70%。有人认为加碱预氧化再氰化工艺对有机碳含量较高的金矿石不适用。

1.4.4 硝酸氧化法它是一种以硝酸作催化剂, 在低温、低压条件下氧化黄铁矿和砷黄铁矿的预处理方法, 可细分为HMC法、 Arseno法、 Redox法、 Nitrox法。

1994年7月, 哈萨克斯坦的Bakyrchik金矿采用高温Redox法处理金精矿, 生产出了第一批黄金 ^[13] , 这是该法第一次在工业上应用 ^[10] , 处理量为0.5 t·h^-1, 金总回收率为88% ^[6] 。巴布亚新几内亚的怀特道格金精矿采用Arseno法在100 ℃和500 kPa下氧化后氰化, 金浸出率大于90%。我国长春黄金研究院针对甘肃舟曲微细浸染型高砷金矿石, 在 HNO₃ 3 mol·L^-1、氧压0.8 kPa、温度100 ℃氧化浸出、氰化提金, 金总回收率为86.18% ^[10] 。陕西庞家河原生矿和精矿在温度80～90 ℃低压硝酸催化氧化后加压氰化 ^[10] , 金浸出率均达92%。前苏联研究用硝酸处理含砷金矿, 浸渣氰化提金回收率可达95%以上 ^[29] 。该法的缺点是酸耗较大。我国广东有色金属研究院以此法处理新疆哈图金矿, 硝酸耗量为每吨精矿639 kg, 即使增加硝酸回收工艺, 硝酸耗量也达每吨精矿470 kg ^[29] 。

1.4.5 过氧化物法有人称此方法为PAL法。作金矿石或精矿氧化剂的过氧化物主要有H₂O₂, Na₂O₂和CaO₂等。我国昆明理工大学在内蒙某金矿200 t·d^-1氰化厂进行了工业研究和应用。应用3个多月以来, 金的浸出率提高3.95%～9.65%, NaCN用量降低190 g·t^-1, 经济效益十分显著。近年来, 许多国家对PAL法进行了一系列改进, 提出了在PAL工艺中添加适量磷酸盐、硼酸盐和锰的化合物, 从而大大改善了PAL法的效果。

1.4.6 电化学氧化法它是利用导电性较强的电解质溶液 (硫酸、硝酸、盐酸等) 作介质 ^[19] , 通过电极反应来氧化黄铁矿或砷黄铁矿。含金黄铁矿和砷黄铁矿在电场的作用下, 矿物的微观结构会发生变化, 使矿物的孔隙率提高2～6倍 ^[4] , 从而使金易于浸出。某金矿石 (品位10 g·t^-1) , 在电压6～8 V, 电流0.75～1.0 A下处理10 min, 金浸出率达到84%。俄罗斯已进行了500 kg/批规模的电化学预处理扩大试验。澳大利亚Linge进行了砷黄铁矿电化学氧化试验研究: 经过与HarbuorLight细菌法对比, 预测此法经济上可行 ^[4] 。

1.5 微波氧化法 ^[13]

它是超高频电磁波在矿冶领域应用的开拓, 现尚处于试验阶段。对贵州省戈塘金矿直接进行氰化浸出, 金浸出率几乎为零。经微波预处理后, 含碳量降至0.4%, 硫降至1.84%, 碳脱除率为80.48%, 硫脱除率为69.10%。处理后的试料在粒度为-0.15 mm、液固比为3∶1～4∶1、 pH 11～12、氰化钠用量1 kg·t^-1的条件下进行浸出, 金浸出率达86.53%。

对四川省某金矿的含砷、硫、碳的难选冶金精矿进行多种条件下的微波预处理试验, 均有较好的效果, 氰化浸出率提高幅度较大。直接微波预处理法有SO₂和AS₂O₃毒气产生。将精矿与固化剂Ca (OH) ₂混匀后进行微波预处理, 既可节省能源, 又可固化砷、硫, 并提高金的浸出率。

2 难处理金矿预处理方法发展趋势

焙烧氧化法适应于处理各种硫化物、碳酸盐及含碳与含碲化物的矿石和金精矿。长期以来, 人们在焙烧设备的更新和焙烧工艺指标的强化方面进行了不懈的努力。两段焙烧及沸腾 (包括循环沸腾) 焙烧将在今后得到继续发展。焙烧工艺方面, 从通空气焙烧发展到富氧 (纯氧) 、固硫砷及闪速焙烧。闪速焙烧将有望成为新一代的焙烧工艺。

加压氧化法适用性广, 金收率高, 环境污染较小, 具高技术特征, 因而在世界上众多国家得到广泛应用。今后随着耐蚀材质的开发以及高压设备加工水平的提高, 将有更多国家, 尤其是发展中国家采用该法; 化学氧化法中的氯化法对于含碳质的难浸金矿是一种有效的技术手段, 现已发展成闪速法, 但人们仍需要在强化其传质过程方面作进一步的努力。

细菌氧化法作为难处理金矿预处理的新一代氧化方法, 具有工艺简单、无环境污染、投资较少的突出特点。若解决好细菌的耐热性能和耐砷能力等关键问题, 细菌氧化法将极具有发展潜力。

自1985年以来, 国外新建的较大规模的难浸金矿预处理厂中氧化焙烧厂和湿法加压氧化厂各占40%, 微生物氧化厂占20% ^[3,10,38,39] 。鉴于对环境保护要求的日益严格, 难浸金矿的预处理技术发展总的趋势, 是从氧化焙烧法向湿法加压氧化法、特别是微生物氧化法转移。

由于各种预处理工艺各有其优缺点, 因此, 采用联合工艺也是难处理金矿石预处理的一个发展方向。巴西的SaoBento的生物氧化-加压氧化工艺处理黄铁矿、砷黄铁矿就是一例 ^[9,10] : 矿石中含有碳酸盐, 在加压氧化前需进行酸化以脱除CO₂, 而细菌代谢硫化物正需要二氧化碳。超细磨-生物氧化工艺、超细磨-低压氧化等联合应用都有工业的实例。