稀有金属 2004,(02),446-448 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.02.038
催化显色光度法测定痕量钯
易平贵 刘俊峰
湖南科技大学化学化工学院,湖南科技大学化学化工学院,湖南科技大学化学化工学院 湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201 ,湖南湘潭411201
摘 要:
在H3PO4 介质和 90℃水浴条件下 , 痕量钯 (Ⅱ ) 对溴酸钾氧化二安替比林对二乙氨基苯基甲烷 (DAEAM) 的显色反应具有显著催化作用 , 研究了反应的最优化条件 , 并测定了一些动力学参数 , 据此建立了催化动力学光度法测定痕量钯 (II) 的新方法。方法的线性范围为 0 .0~ 1.6和 1.6~ 4.4μg·L- 1 , 检出限为 8.4× 10 - 8g·L- 1 , 表观活化能为 91.67kJ·mol- 1 。
关键词:
催化光度法 ;显色反应 ;二安替比林对二乙氨基苯基甲烷 ;钯 ;溴酸钾 ;
中图分类号: O657.32
收稿日期: 2003-03-04
Catalytic Colour Spectrophotometry for Determination of Trace Palladium
Abstract:
A new catalytic kinetic spectrophotometric method for the determination of trace Pd (Ⅱ) was established, which was based on its catalytic effect of trace Pd (Ⅱ) on the oxidation of diantipyryl- (p-diethylamino) -phenylmethane (DAEAM) by potassium bromate in H 3PO 4 medium heated in a water bath of 90 ℃, and the colour reaction of DAEAM was catalyzed strongly by trace palladium (Ⅱ) . The best reaction conditions and some kinetic parameters were studied. The linear range of the method is 0.0~1.6 and 1.6~4.4 μg·L -1, the detection limit is 8.4× 10 -8 g·L -1, and the apparent activity energy is 91.67 kJ·mol -1.
Keyword:
catalytic spectrophotometry; colour reaction; diantipyryl- (p-diethylamino) -phenylmethane; palladium; potassium bromate;
Received: 2003-03-04
钯在强酸性介质中可与杂环偶氮邻苯胺类显色剂直接显色并具有较高的选择性, 被广泛地用于钯的测定
[1 ,2 ,3 ]
, 但灵敏度较低。 目前在钯的光度法测定中, 催化光度法测定已有报道
[4 ,5 ]
, 但有的灵敏度不高, 有的干扰较严重, 有的试剂难买到, 故实用性不大。 本研究发现, 在H3 PO4 介质中, 钯对KBrO3 氧化二安替比林对二乙氨基苯基甲烷 (DAEAM) 的显色反应有显著的催化增色作用。 据此建立了一种测定痕量钯的新方法, 并测定了该催化反应的动力学参数。 方法空白低, 选择性好, 灵敏度高, 操作条件宽容, 经富集后可直接用于实际矿样中钯的测定, 取得了满意的结果。
1 试 验
1.1 主要仪器及试剂 723型分光光度计; CS-501SP型超级数显恒温器。
钯 (Ⅱ) 标准溶液: 准确称取0.0844 g光谱纯氯化钯, 加浓盐酸1 ml, 硝酸数滴, 加热溶解, 并蒸至冒烟, 再加少量盐酸至溶解完全, 转移入50 ml容量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀, 此溶液浓度为1.000 g·L-1 , 用时再稀释成1.0 mg·L-1 的工作液; DAEAM溶液: 1.0 g·L-1 , 用95%乙醇配制; KBrO3 溶液: 0.02 mol·L-1 ; H3 PO4 溶液: 3.0 mol·L-1 。
所用其他溶剂均为分析纯, 实验用水均为去离子水。
1.2 试验方法
在两支具有玻璃塞的25 ml比色管中, 一支加入一定量的钯 (Ⅱ) 标准溶液 (用于催化反应) , 另一支不加钯 (Ⅱ) 标准溶液 (用于非催化反应) , 然后再分别加入1.5 ml 3.0 mol·L-1 H3 PO4 溶液, 3.0 ml 0.02 mol·L-1 KBrO3 溶液, 2.5 ml 1.0 g·L-1 DAEAM溶液, 用水稀释至约20 ml, 摇匀。 在90 ℃恒温水浴中加热15 min, 取出, 用流水迅速冷却至室温, 用1 cm比色皿, 以去离子水为参比, 于550 nm处, 测量催化反应和非催化反应的吸光度A 和A 0 , 并计算吸光度差ΔA=A-A 0 。
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱
按试验方法配制不同组成的溶液, 在不同浓度下分别测定催化体系和非催化体系的吸光度值, 并绘制吸收曲线如图1所示。 DAEAM在H3 PO4 介质中不显色, 图1中曲线 (1) 表明在Pd (Ⅱ) 催化下, 尽管氧化显色反应可以发生, 但反应速度缓慢; 曲线 (2, 3) 表明在痕量Pd (Ⅱ) 存在下, 体系的吸光度显著增大, 说明Pd (Ⅱ) 对KBrO3 氧化DAEAM的显色反应有明显的催化作用。 并且各条曲线的最大吸收波长均在550 nm处, 本文选择550 nm作为测定波长。
2.2 反应介质的选择及用量的影响
该催化反应是在酸性介质中进行, 分别选择了HCl, H2 SO4 , HNO3 , H3 PO4 , HAc等一系列介质, 研究了Pd (Ⅱ) 的催化作用。 试验结果表明, Pd (Ⅱ) 在H3 PO4 介质
图1 吸收光谱 (1) : 0.02 mol·L-1 KBrO3+1.0 g·L-1 DAEAM+3.0 mol·L-1 H3PO4; (2) : (1) +2.0 μg Pd (Ⅱ) ; (3) : (1) +4.0 μg Pd (Ⅱ) Fig.1 Absorption spectra
中催化活性最强, HNO3 次之, 其次是HAc, 在HCl, H2 SO4 介质中效果均差。 且3.0 mol·L-1 H3 PO4 的用量在1.0~2.0 ml时, ΔA 值最大且稳定。 故本文选择3.0 mol·L-1 H3 PO4 用量为1.5 ml。
2.3 试剂用量的影响
试验结果表明, 0.02 mol·L-1 KBrO3 溶液的用量为2.5~3.5 ml, 1.0 g·L-1 DAEAM溶液的用量为2.0~3.0 ml时, 吸光度差ΔA 最大且稳定。 故本文选择0.02 mol·L-1 KBrO3 溶液3.0 ml, 1.0 g·L-1 DAEAM溶液2.5 ml。
2.4 反应温度及加热时间的影响
试验结果表明, 室温下催化反应和非催化反应均不进行。 在80 ℃以下反应缓慢, 在80~90 ℃之间反应进行较快, 催化反应非常显著, ΔA 值显著增大, 90 ℃以后, 反应又趋于平缓。 为了提高灵敏度和方便操作, 选择水浴温度为90 ℃作为该体系的反应温度。 在该温度下进一步试验表明, 在90 ℃水浴中加热15 min后, ΔA 最大且稳定, 故本文选择加热时间为15 min。 催化反应在10~20 min范围内可视为准零级反应, 其线性方程为ΔA =-0.8942+0.2110t (min) , 相关系数r =0.9997, 由此求出反应速度常数k =3.52×10-3 s-1 。 固定其它条件, 改变水浴温度和加热时间测出不同温度下的吸光度差ΔA , 再以lnΔA 对温度1/T 作图, 由反应温度曲线的直线部分得回归方程为lnΔA =30.590-11026/T , 相关系数r =0.9955, 由此求出催化反应表观活化能E a =91.67 kJ·mol-1 。
2.5 体系的稳定性
试验结果表明, 在90 ℃水浴中加热15 min, 取出用流水迅速冷却至室温, 然后于室温下放置, 溶液的吸光度差ΔA 至少4 h稳定不变。
2.6 标准曲线和检出限
取不同量Pd (Ⅱ) 标准溶液按试验方法测定, 以ΔA 对Pd (Ⅱ) 量作图得标准曲线。 结果表明, 曲线在两个浓度区间呈线性关系, 第一个区间为0~1.6 μg·L-1 , 回归方程为ΔA =0.003+0.1065c Pd (Ⅱ) (c 的单位μg·L-1 ) , 相关系数r =0.9909; 第二个区间为1.6~4.4 μg·L-1 , 回归方程为ΔA =-0.8126+0.6673c Pd (Ⅱ) (c 的单位μg·L-1 ) , 相关系数r =0.9932。 按试验方法经11次空白试验得空白标准偏差S =3.0×10-3 , 工作曲线斜率K =0.1066, 按3S/K求出方法的检出限为8.4×10-8 g·L-1 。
2.7 干扰试验
在试验条件下, 当溶液Pd (Ⅱ) 质量浓度为2.8×10-2 μg·ml-1 时, 相对误差≤±5%, 共存离子的允许倍量为: K+ , Na+ , Cl- , SO4 2- (10000) ; NO3 - , F- , Br- , Hg2+ (5000) ; PO4 3- , Cu2+ , Ag+ , Zn2+ , Al3+ (1000) ; Mg2+ , Ca2+ , Ba2+ , Ni2+ , Co2+ , Mn2+ (500) ; Pb2+ , Sn (IV) , Pt (Ⅱ) , Cr (Ⅵ) , Au3+ , Cd2+ , W (Ⅵ) , Mo (Ⅵ) , Fe3+ , Sb (Ⅲ) (150) ; Rh (Ⅲ) , Ru (Ⅲ) , V (Ⅴ) (70) ; Ir (Ⅳ) , Os (Ⅷ) , Se (Ⅳ) , Cr3+ (50) 均不干扰测定。
3 样品分析
准确称取含钯样品5.0 g于200 ml高型烧杯中, 加75 ml HCl (1+1) , 低温溶解并蒸至近干, 加20 ml王水, 蒸至近干。 用5 ml王水 (1+9) 溶解残渣, 转入50 ml容量瓶。 取25~40 ml溶液以3 ml·min-1 流过长度为6 cm、 内径为0.9 cm的巯基吸附柱, 用4 mol·L-1 HCl洗柱3次, 弃去流出液。 用6 ml 30 g·L-1 KBrO3 溶液以8~10滴·min-1 洗脱吸附柱上的Pd (Ⅱ) , 洗脱液加H2 SO4 (1+1) 10滴于电炉上蒸至冒白烟, 用水定量提取于10 ml比色管。 吸取5 ml溶液于25 ml比色管中, 以下按试验方法分别测定3个不同矿样Pd (Ⅱ) 的含量, 其结果与ICP法相符, 同时按分析手续进行标准加入回收试验 (n =6) , 结果见表1。
表1 样品中钯 (Ⅱ) 的分析结果Table 1 Analytical results of Pd (Ⅱ) in samples
样品
ICP法/ (μg·g-1 )
本法测定值/ (μg·g-1 )
平均值/ (μg·g-1 )
RSD/%
加入量/ μg
回收量/ μg
回收率/ %
1
0.234
0.233, 0.237, 0.235 0.231, 0.238, 0.240
0.236
1.4
2.00 2.00
2.01 1.98
100.5 99.0
2
0.166
0.164, 0.159, 0.167 0.160, 0.157, 0.170
0.163
3.2
2.00 2.00
2.07 1.97
103.5 98.5
3
0.360
0.351, 0.360, 0.357 0.354, 0.363, 0.350
0.356
1.4
2.00 2.00
2.03 2.04
101.5 102.0
4 结 语
1. 在磷酸介质和90
℃水浴条件下, 痕量钯 (Ⅱ) 对溴酸钾氧化二安替比林对二乙氨基苯基甲烷显色反应具有显著的催化作用。
2. 建立了一个测定痕量钯 (Ⅱ) 的催化动力学光度法。
该法已用于镍铂矿中痕量钯 (Ⅱ) 的测定, 检出限为8.4×10-8 g·L-1 , 结果满意。 该法灵敏度高, 检出限低, 明显优于普通分光光度法。
参考文献
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[2] 张小玲, 闫宏涛, 刘根起. 2 (35二氯2吡啶偶氮) 5二甲氨基苯胺激光热透镜光谱法测定钯[J].分析化学, 2002, 30 (1) :75.
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