文章编号:1004-0609(2009)09-1658-05
Ni取代Al对SrAl2合金结构和储氢动力学
性能的影响
华 峰,朱云峰,刘燕芳,张 伟,李李泉
(南京工业大学 材料科学与工程学院,南京 210009)
摘 要:研究Ni部分取代Al对Zintl相合金SrAl2结构和储氢动力学性能的影响。对合金的吸氢动力学曲线进行拟合,得到了动力学回归方程,并分析了合金的吸氢控制步骤。XRD分析表明,Ni取代Al后合金主要由SrAl2、Sr5Al9、AlNi和SrAl相组成;随着Ni取代量的增加,SrAl2与Sr5Al9相逐渐减少,而AlNi和SrAl相逐渐增加。氢化测试表明,Ni的加入降低了合金的最大吸氢容量,但是却极大地提高了合金的吸氢动力学性能。
关键词:储氢材料;SrAl2合金;Zintl相;动力学
中图分类号:TG 139.7 文献标识码:A
Effect of Ni substitution for Al on crystal structure and hydrogenation kinetics of SrAl2 alloy
HUA Feng, ZHU Yun-feng, LIU Yan-fang, ZHANG Wei, LI Li-quan
(College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)
Abstract: The effect of partial substitution of Al by Ni on the crystal structure and hydrogenation kinetics of the Zintl phase alloy SrAl2 was studied by X-ray diffraction (XRD) and hydrogenation measurements. The kinetic parameters and control steps for the hydrogenation of SrAl2-xNix alloys were studied. The results show that the Ni-substituted alloy is mainly composed of SrAl2, Sr5Al9, SrAl and AlNi phases. With the increase of Ni substitution content, the amount of SrAl2 and Sr5Al9 phases decreases, while the amount of SrAl and AlNi phase increases. The maximum hydrogen absorption capacity is decreased, but the hydrogenation kinetics of the alloy is improved greatly after Ni substitution.
Key words: hydrogen storage material; SrAl2 alloy; Zintl phase; kinetics
氢作为理想的新能源,具有储量丰富、来源广泛、无污染等特点,使用氢能能够缓解对环境的污染,减少人类对化石燃料的依赖[1]。与传统的金属氢化物相比,含有Al—H键的络合氢化物由于具有较高的储氢容量近年来得到了人们的关注与研究[2-7]。SrAl2H2是一种新型的含有Al—H键的氢化物,可由属于Zintl相的SrAl2合金氢化得到。德国科学家Eduard Zintl对这类合金进行了系统而深入的研究,认为这是一种介于金属间化合物和离子化合物之间的相[8]。2000年,AKIBA等[9]发现了含Al—H键的锶铝氢化物。SrAl2的氢化过程可以分为三步:190 ℃开始第一步反应,形成SrAl2H2,到270 ℃时结束;第二步反应始于240 ℃,SrAl2H2被氢化成为第二氢化物相,具有与SrAl2H2不同的晶体结构且更高的氢含量,SrAl2H3.5-4,该反应于340 ℃时结束;第三步反应开始温度为290 ℃,第二氢化物相分解,最后只观察到SrH2相[9]。
为了了解不同元素取代对Zintl相合金SrAl2结构以及氢化性能的影响,ZHANG等[10-13]研究了Mg取代Al、Ca取代Sr以及Ba取代Sr对合金结构和氢化性能的影响。我们知道,元素Ni由于具有较高的催化活性而成为储氢合金中的重要元素,例如LaNi5,TiNi等。因此,本文作者的目的是要研究Ni部分取代Al对Zintl相合金SrAl2结构和储氢动力学性能的影响。
1 实验
通过感应熔炼法制备得到不同成分的SrAl2-xNix合金,其中x=0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4。选取原料为金属Sr(99.5%,质量分数,下同)、Al(99.999%)与Ni(99.5%),熔炼过程在氩气气氛保护下进行,样品经过重熔以使其成分均匀。在熔炼制备合金前考虑到熔炼过程中金属Sr的烧损问题,通过多次重复实验,确定其烧损率为1%,所以在原料设计量的基础上多加入1%的金属Sr。
称取少量样品,将其碾碎至粉末,并过筛(≤38 μm),所得粉末用于X射线衍射测试。测试仪器为Rigaku D/MAX-3A衍射仪,相关参数:Cu Kα射线,45 kV,35 mA。测试条件为常温,衍射角度10?~100?,步长0.02?。对测试得到的XRD数据进行Rietveld全谱拟合,获得合金的相组成、相含量以及晶胞参数等数据。采用等体积法对合金粉末样品(≤150 μm)进行吸氢测试,测试氢压为3 MPa,温度473 K。利用吸氢实验获得的数据,对吸氢动力学进行机理研究,分析合金的吸氢控制步骤。
2 结果与讨论
2.1 样品XRD分析
熔炼所得到的SrAl2合金由单一的Zintl相所组成,Ni部分取代Al后SrAl2-xNix (x=0.1, 0.2, 0.3和0.4)合金样品的XRD谱如图1所示。由图1可见,SrAl1.9Ni0.1合金组成相为Sr5Al9、AlNi、SrAl2和SrAl相,随着Ni部分取代Al,合金中出现了新相,SrAl2相依旧存在,但是其衍射峰强度明显降低。SrAl1.8Ni0.2组成相仍然为Sr5Al9、AlNi、SrAl2和SrAl相,但SrAl2的衍射主峰强度已经相当弱;在SrAl1.7Ni0.3和SrAl1.6Ni0.4衍射谱中,SrAl2的衍射峰消失,剩下Sr5Al9、AlNi和SrAl三相。由图1可以发现,AlNi相和SrAl相所对应的衍射峰强度随着Ni元素取代量的增加而变强,特别是AlNi相,在SrAl1.6Ni0.4中成为了最强峰,而Sr5Al9相的衍射峰强度逐渐变弱。
图1 SrAl2-xNix合金的XRD谱
Fig.1 XRD patterns for SrAl2-xNix (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) alloys
表1所列为合金样品XRD谱精修后得到的结构参数与相含量。由表1可知,随着Ni的加入,Zintl相发生了变化,产生了新相;对于SrAl1.9Ni0.1合金,Zintl相SrAl2含量急剧减少,仅为7.9%,Sr5Al9成为主相。随着Ni取代量的增加,相含量也发生了相应的变化:AlNi和SrAl相的含量逐渐增多,而Sr5Al9和SrAl2相的含量逐渐变少,合金SrAl1.7Ni0.3中SrAl2相消失,这一系列相含量变化与图1中各相衍射峰强度的变化是一致的。
表1 SrAl2-xNix合金XRD谱精修后得到的结构参数与相含量
Table 1 Structural parameters and phase abundance of SrAl2-xNix (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) alloys refined by XRD Rietveld analysis
Rwp: Weighted profile factor of Rietveld refinement; S: Goodness of fit.
从表1中还可以发现,随着Ni替代量的增加,AlNi相的晶胞参数a值单调增加。由Al-Ni二元相图可知[14],AlNi相有一个较宽的均匀成相范围,而Ni的原子半径又比Al大,由此可以推断,随着Ni替代量的增加,AlNi相中的Ni含量逐渐增加,因而导致了AlNi相晶胞参数的增加。
由上可知,Ni部分取代Al对SrAl2合金晶体结构的影响是非常明显的。通常,合金的储氢性能是与合金的相组成、相结构以及相含量密切相关的。
2.2 样品吸氢及其动力学性能
图2所示为样品在3 MPa氢压、473 K条件下的吸氢曲线。SrAl2-xNix(x=0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4)合金所对应的最大吸氢量分别为1.08%、0.82%、0.88%、0.89%和0.59%。与纯SrAl2相比,SrAl1.9Ni0.1合金吸氢量明显降低,这主要是由于SrAl1.9Ni0.1中SrAl2相含量大大减少;Ni部分取代Al使SrAl2-xNix(x=0.1, 0.2, 0.3和0.4)合金中产生了Sr5Al9、SrAl以及AlNi相。实验表明,Sr5Al9和SrAl为Ni替代后合金中的主要吸氢相,吸氢后发生了氢致相分解生成了SrH2相,而AlNi相则对合金的吸氢过程起到了催化作用。当x=0.2和0.3时,虽然合金中主要吸氢相的含量不断下降,但是由于起催化作用的AlNi相含量的不断增加,导致在一定时间内的吸氢量反而有所增加;当x=0.4时,SrAl1.6Ni0.4合金的吸氢量又大大降低,这是由于合金中主要吸氢相Sr5Al9和SrAl相总含量的进一步下降。
图2 在3 MPa氢压、473 K条件下SrAl2-xNix合金的吸氢曲线
Fig.2 Hydrogen absorption curves of SrAl2-xNix (x=0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) alloys measured at 47 3K under 3 MPa hydrogen pressure
从图2还可以发现,SrAl2合金的吸氢动力学较慢,特别是刚开始的1 h,几乎不能吸氢,说明合金需要活化孕育。Ni取代Al后极大地提高了合金的吸氢动力学性能,不需要活化即能快速吸氢,这正是由于Ni部分取代Al后在合金中生成了对吸氢起催化作用的AlNi相。
为了进一步研究合金的吸氢动力学性能,分析合金的吸氢控制步骤,下面将对合金SrAl2-xNix (x=0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4)吸氢测试实验得到的数据进行动力学方程拟合。根据气固反应动力学速率方程:
其相应的积分形式为
根据吸氢动力学曲线,应用式(1)和(2),并采用化学反应、扩散和形核长大等42种反应机理函数f(ξ)和g(ξ)[15],对实验数据进行线性拟合,得到相关系数r最大,采用标准偏差Sd最小的反应机理函数来描述吸氢反应机理,同时求出反应速率常数k。
图3所示为各合金的线性拟合结果,其直线的斜率为反应速率常数k。表2所列为SrAl2-xNix合金的吸氢动力学参数及其控制步骤。SrAl2合金的吸氢控制步骤为化学反应,而Ni的部分取代使得其控制步骤发生变化,成为三维扩散;SrAl1.9Ni0.1、SrAl1.8Ni0.2和SrAl1.7Ni0.3的回归方程为,而SrAl1.6Ni0.4的回归方程则为可见,Ni元素取代后,合金虽然具有相同的吸氢控制步骤,但是其动力学回归方程却不尽相同。
表2 SrAl2-xNix合金的吸氢动力学参数及其控制步骤
Table 2 Kinetic parameters and control steps for the hydrogenation of SrAl2-xNix (x=0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) alloys measured at 473 K under 3 MPa hydrogen pressure
图3 SrAl2-xNix合金在3 MPa氢压,473 K条件下动力学速率方程g(ξ)与时间的关系
Fig.3 Plots of g(ξ) vs. time for hydriding reaction of SrAl2-xNix (x=0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) alloys measured at 473 K under 3 MPa hydrogen pressure
3 结论
1) Ni对Al的部分取代使得合金的组成相发生变化,出现AlNi、Sr5Al9和SrAl 3个新相,并且随着Ni取代量的不断增加,SrAl2和Sr5Al9相逐渐减少,AlNi和SrAl相逐渐增多。
2) Ni对Al的部分取代降低了合金的最大吸氢容量,但是极大地改善了合金的吸氢动力学性能,这是由于合金中的AlNi相对Sr5Al9和SrAl相的氢致分解起到了催化作用。合金的吸氢动力学机理分析表明,SrAl2合金的吸氢控制步骤为化学反应,而Ni部分取代Al后合金的吸氢控制步骤变成了三维扩散。
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基金项目:国家自然科学基金资助项目(50601014)
收稿日期:2008-12-01;修订日期:2009-05-12
通信作者:朱云峰,副教授,博士;电话:025-83587242;E-mail: yfzhu@njut.edu.cn
(编辑 李向群)