文章编号：1004-0609(2008)05-0783-06
硼酸对炭纤维及C/C复合材料导热性能的影响
陈 洁，熊 翔，肖 鹏
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：在预制体炭纤维预石墨化前对其进行硼酸处理，研究硼酸对炭纤维性能，C/C复合材料导热率的影响及其作用机理。结果表明：硼酸通过高温热处理过程所分解的硼对炭纤维起到了有效的催化石墨化作用，显著提高炭纤维的石墨化性能，改善炭纤维的表面状态，从而有效地促进CVI过程中炭纤维表面沉积较高织构热解炭。通过对炭纤维以及热解炭微观炭结构的调整，硼酸的添加可有效地提高C/C复合材料的导热性能。
关键词：C/C复合材料；硼酸；催化石墨化；导热
中图分类号：TP 332 文献标识码：A
Effect of boric acid on carbon fiber and thermal conductivity of C/C composites
CHEN Jie, XIONG Xiang, XIAO Peng
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The effect of boric acid on carbon fiber properties and thermal conductivity of carbon carbon composites was investigated by dipping preform in boric acid before pretreatment. The results show that the deposited boron from boric acid has catalytic-graphitization effect on carbon fibers through high temperature treatment (HTT), which enhances the graphitization property of carbon fibers and meliorates the surface state of carbon fibers. Through regulating microcosmic carbon structure of carbon fibers and carbon matrix, boric acid improves thermal conductivity of C/C composites distinctly.
Key words: carbon/carbon composite; baric acid; catalytic graphitization; thermal conductivity
随着我国航天技术的不断发展及航天器性能的不断提高，对航空用抗烧蚀、防热材料的性能要求也越来越高。高功率密度电子器件和核聚变装置用面对等离子体材料在运行过程中会产生和积累大量的热 量[1-3]，为保证设备稳态运行，需将产生的热量及时导出，因而对材料的导热性能提出了很高的要求[4-5]。炭/炭(C/C)复合材料以其密度低、高温强度高、模量高、高温热稳定性好、线膨胀系数小、热导率高、摩擦因数稳定及耐烧蚀、耐腐蚀等一系列优异性能，被认为是一种最有发展前途的新型耐高温结构材料，并已广泛应用于航天航空等领域[6-7]。
C/C复合材料是以炭纤维增强炭基体的复合材料，其传导性能与材料的结构(宏观和微观)密切相关。可以通过对复合材料进行掺杂改性，来调整材料的组织结构和微观形貌，从而在原有材料的基础上提高复合材料的导热性能。大量研究发现[8-9]，硼元素能有效催化炭材料的石墨化过程，提高材料的石墨化度。本文作者在此基础上，采用硼酸浸泡预制体炭纤维的方式，通过硼在高温热处理过程中对炭纤维的催化石墨化作用和对炭纤维表面状态的影响来调整基体热解炭微观结构，从而达到提高材料导热性能的影响，并对其作用机理深入地进行了分析。
1 实验
1.1 试样制备
采用在自制石墨夹具内叠层无维布(T300，12 K)的方式得到纤维体积含量为31%的单相长纤维预制体(D0，D1)。其中D1样品预制体在预石墨化前用5%的硼酸水溶液浸泡24 h，然后在100 ℃下烘干2 h。2种样品坯体经2 500 ℃预石墨化后进行CVI增密，以丙烯为主要碳源气，900 ℃以上沉积至两样品最终密度均约为1.68 g/cm3，然后经2 500 ℃最终石墨化处理。
1.2 显微结构分析
以环氧树脂为主要镶嵌料，样件镶样后在MEF3A金相显微镜下观察样品的偏光金相形貌。以KYKY2800型扫描电镜和Finder 100能谱仪对样品进行扫描电镜和能谱分析。激光拉曼光谱微区分析采用JOBIN YVON-Lab HR800型激光拉曼光谱仪，He-Ne激光,波长为448 nm，单晶硅片校准,微区分析范围为 3 μm，激光束与样品平面垂直。激光拉曼光谱所采用的样品为前面经过偏光观察的金相试样。
1.3 石墨化度的测量
石墨化度是根据Franklin模式，由Mering和Maire公式计算，其简化形式为
平均微晶尺寸Lc由Scherrer公式计算：
XRD测量在日本理学电机Rigaku-3014型X射线衍射光谱仪上进行。采用粉末试样，Si作内标，实验参数：Cu Kα1单色光辐射、管电压为35 kV、电流为20 mA，2θ取值范围为22?~29?、每步间隔0.02?、速度为0.5步每秒。
1.4 导热系数的测量
采用脉冲激光闪光法测量热扩散率，根据以下公式计算导热系数：
热扩散率测量在 JR1型热物性综合测试仪上进行。样品尺寸为d10 mm×4 mm，取样方式为平行纤维方向和垂直纤维方向。
2 结果与分析
2.1 硼酸对炭纤维的改性
图1所示为预制体经过2 500 ℃石墨化后炭纤维(Carbon fiber, CF)的SEM像。由图1可知，未经硼酸浸泡的CF(D0)经2 500 ℃石墨化后，表面光滑完整，有沿纤维轴向均匀分布的浅褶皱，而硼酸浸泡后的CF(D1)经2 500 ℃石墨化后，其表面粗糙，褶皱和沟槽粗化，加深，且表面覆着有少量微凸物。对D1表面及微凸物进行能谱分析，发现表面有微量B元素存在。表1所列为坯体预石墨化后CF的性能。由表1可看出，硼酸浸泡的CF(D1)经2 500 ℃石墨化后其石墨化度为未经硼酸浸泡的CF(D0)的3.2倍，d002减小，Lc增大。
图1 CF经2 500 ℃石墨化后的SEM像
Fig.1 SEM images of CF after graphitization at 2 500 ℃: (a) Carbon fiber D0; (b) Carbon fiber D1
表1 石墨化后CF的性能
Table 1 Properties of CF after graphitization
聚丙烯腈(Polyacrylonitrile, PAN)基炭纤维是一种由无定形碳和石墨微晶组成的多晶多相材料[10]。由于受先驱体聚丙烯腈的结构制约，PAN基CF中的无定形碳向石墨微晶的转化比较困难，但PAN基炭纤维具有沿纤维轴优先取向的二维乱层石墨晶体结构。经 2 500 ℃高温预处理一方面消除了CF表面的上浆剂，防止坯体后续处理过程中CF的收缩和膨胀；另一方面，排除了CF表面的非炭质成分，促进了CF中微晶沿轴向的择优排列。因此，D0炭纤维经2 500 ℃石墨化后表面分布有沿纤维轴向均匀分布的浅褶皱。
对于D1炭纤维，经高温热处理后，其表面粗糙，褶皱和沟槽相当深。由表1可看出，经2 500 ℃石墨化处理后，硼酸处理的D1平均石墨化度为48.8%，未处理的D0为17.9%。说明CF经硼酸改性后大大提高了其石墨化能力。从CF的微晶结构参数也可以看出，硼酸改性后，CF的微晶尺寸Lc从6.2 nm提高到8.6 nm，面间距d002从0.342 6降低到0.340 4 nm。纤维Lc的增大和d002的减小说明B在CF的高温热处理过程中确实存在一定的促进石墨微晶生长和提高其完善化程度的作用。
文献[10]显示：高温处理过程中，H3BO3脱水形成B2O3，B2O3与纤维中的PhCN反应生成BN，BN在2 000 ℃以上发生分解，生成单质B，而单质B向纤维内部扩散，N从纤维中挥发。也正是由于硼酸的这种腐蚀作用，造成了D1炭纤维表面褶皱、沟槽的加深和粗糙度增加。硼原子是缺电子原子，具有较强的吸电子性，因此进入纤维表面的硼会吸引碳原子中的电子，导致碳原子之间共价键的断裂，碳骨架结构重排。文献[12]中电子显微镜研究发现的含硼碳素材料的位错环，有效证明了硼断键的观点。另外，硼原子的共价半径仅为0.088 nm，碳原子的共价半径为0.077 nm，二者相差仅为0.011 nm，具有较好的相容性，且硼原子在石墨晶体a向的扩散系数高达6 320 cm2/s[13]，可以通过扩散固溶优先占据紊乱的或层状的碳结构，通过断健与缺陷处活性碳原子的不饱和键形成共价键结构, 参与六角网格平面的构筑，使石墨化的反应活化能降低，从而促进乱层碳结构向理想石墨结构转化。因此，在相同高温热处理条件下，硼酸改性的CF中六角网平面缺陷得到一定消除，提高了无定形炭向石墨转化的程度。
2.2 硼酸对材料导热性能的影响
2.2.1 复合材料性能
表2所列为复合材料的性能。由表2可知，经过相同的增密和热处理后，D1样品石墨化度明显高于D0样品；就导热系数而言，D1垂直纤维方向的导热系数是D0的2.7倍，平行纤维方向的导热约为D0的2.2倍。
表2 复合材料性能
Table 2 Properties of composites
图2 所示为两样品的偏光显微组织。从图2中可看出，2种样品中所沉积热解炭的微观形貌存在较明显的差异。D0样品中热解炭呈圆壳状环绕炭纤维，在偏振光下呈现明显的十字消光条纹，但细节很少，且存在清晰的环绕炭纤维同心裂纹，为典型的光滑层结构[14]，纤维与热解炭结合疏松，存在明显的界面裂纹(见图2(a))；而D1样品中，热解炭致密，与炭纤维结合较紧密，未出现环绕纤维的同心圆裂纹。且该热解炭呈现沿炭纤维径向发散、衬度不一的褶皱状，此结构与文献[14]描述的粗糙层热解炭结构类似(见图2(b)和(c))。即使在相同沉积条件下，D0样品所沉积的热解炭为致密度较低的光滑层结构，而D1样品所沉积的热解炭为致密度较高的类粗糙层结构。
图2 复合材料的显微组织及拉曼光谱的检测位置
Fig.2 Microstructures of composites and Raman analysis location: (a) Sample D0; (b), (c) Sample D1
为了进一步确定热解炭的微区有序度，采用激光拉曼光谱对其微观区域(a, b和c区)进行研究。所测得2种样品的拉曼光谱结果如图3所示。由图3可看出，完整性很好的石墨单晶的拉曼光谱中只存在1 583 cm-1 (G峰)振动模E2g的散射峰，G峰代表石墨的散射峰，而C/C复合材料的拉曼光谱中还出现1 332 cm-1(D峰)散射峰，D峰由不存在于六方石墨晶格内的振动产生，其相对强度表征非石墨化的边界多少。根据D峰强度ID和G峰强度IG比值R(R=ID/IG)的大小可判断C/C复合材料表面结构有序的程度[15-16]。即1/R值与石墨微晶La或无缺陷区域成正比。图3所示为2种样品的拉曼光谱结果。对应1/R值如表3所列。结合图3和表3可知，D1样品中热解炭对应微区的1/R值明显大于D0样品的，即纤维经硼酸改性后，所沉积的热解炭显微有序度大大提高。
图3 2种样品拉曼光谱
Fig.3 Raman spectra of pyrocarbon for two kinds of composites: (a) Sample D0; (b) Sample D1
C/C复合材料中炭纤维上所沉积热解炭的微观结构取决于沉积过程中的微环境[17]。一般地，在化学气相渗透(Chemical vapor infiltration, CVI)过程中发生两类反应，即气-气均相反应和在纤维表面沉积热解炭的气-固多相反应[18]。本研究中2种材料纤维含量、预制体结构及沉积条件均相同，因此，CVI过程中 气-气均相反应的微观环境基本一致。但由于硼酸处理后，2种样品中炭纤维表面出现明显差异，因此2种材料CVI过程中碳源气体在炭纤维表面吸附，热解的微环境相应也存在差异。D1样品中CF经硼酸改性后，表面粗糙度明显增加(见图1)，一方面，坯体内比表面积增加，使得沉积过程中热解炭在炭纤维上吸附形核的活性点增加，对反应气体的吸附量增多，从而导致毡体内部气体过饱和度降低，因此沉积过程中以气相反应为主的形核反应机制受到抑制，生长机制逐渐起主导作用[19]，使得碳原子在固气界面上的堆积缓慢、有序, 直接导致晶体有序度升高；另一方面，纤维表面粗糙度的提高，有效提高了所沉积热解炭与CF的机械啮合程度，改善了热解炭与CF的界面结合状态。根据应力石墨化理论[20]，只有在沉积态形成排列较规则的石墨微晶，才可能在后续石墨化过程中获得较高的石墨化度。另外，硼酸改性后CF表面沿纤维轴向的褶皱和沟槽在热处理过程中对热解炭石墨微晶片层沿CF轴向的生长、重排或滑移起到了一定的诱导作用。因此，相同温度的石墨化处理后，预制体结构和纤维含量相同的2种样品中，D1材料的石墨化度明显高于D0材料的。
表3 样品拉曼光谱对应1/R值
Table 3 1/R value of corresponding pyrocarbons obtained from Raman spectra
2.2.2 材料导热性能
对于C/C复合材料，碳原子的晶格震动是材料热传导的基础。据量子理论，晶格振动的能量是量化的，这样材料中的热能传波就可看成是声子以弹性波的形式进行传播。即C/C复合材料中的热传导是声子相互作用的结果, 根据Debby公式，C/C复合材料的热导率还可表示为
室温下炭-石墨材料热传导率主要由声子的平均自由程L的大小决定，L的大小取决于声子的碰撞和散射，与材料微晶尺寸基本成正比[21]。声子在C/C复合材料中的作用方式分为2种：1) 声子与声子的相互作用；2) 声子与缺陷、界面的相互作用。因此C/C复合材料微观结构对材料的导热性能具有重要的影响。
本研究中的2种样品，均为单向纤维预制体，纤维含量和类型均相同，且通过CVI增密至相等密度，孔隙率基本一致。对于平行纤维方向的热传导，增强相炭纤维是材料中热传递的重要通道。D1样品中CF由于前述硼酸的催化石墨化作用，其石墨化度为D0样品中CF的2.7倍，即D1中CF石墨微晶结构更完善，微晶尺寸Lc更大，面间距d002更小，因此，声子沿纤维轴向的平均自由程更大，更有利于沿纤维方向的热传导；另一方面，基体炭对材料沿纤维方向的导热也有相应的贡献，因此材料基体炭的微观结构同样影响材料在该方向的导热。2种样品中基体炭均为CVI热解炭，但D0材料中热解炭为结晶度低的光滑层结构，而由于硼酸对炭纤维催化及表面改性，导致D1材料中所沉积的热解炭为结晶度较高的类粗糙层结构。即D1材料中热解炭微区结构更完整，微晶尺寸Lc更大，面间距d002更小，因此，其平均自由程更大，更利于导热，从而可看出，D1材料沿纤维方向的导热系数高于D0材料。
对于垂直于纤维方向的导热，热传导的主要通道为基体炭。因此基体炭的微观结构、孔隙度、裂纹和缺陷等都对材料垂直纤维方向的导热有重要的影响。由图2可知，D0中热解炭为典型光滑层结构，与CF结合界面存在明显的裂纹，且热解炭本身存在很多环绕CF的同心圆裂纹，而D1中热解炭有粗糙层的结构特征，与CF结合紧密，且热解炭本身较致密，未出现同心圆裂纹。首先，光滑层热解炭结晶度低，石墨微晶尺寸小，声子平均自由程小，缺陷和晶界较多，传热过程中声子散射中心较多，热损失较大，因此导热效率低，另外，D0样品中基体炭的同心圆裂纹和基体炭/炭纤维的界面裂纹都是沿炭纤维轴向，使得炭纤维和热解炭界面间的热传导主要靠裂纹中的空气进行热扩散来实现，因此严重阻碍了材料垂直纤维方向的热传导，影响材料该方向的传热效率。因此，D0材料垂直纤维方向的导热系数也明显低于D1材料的。
3 结论
1) 硼酸改性显著提高了炭纤维的可石墨化性能，调整了纤维的表面状态，从而有效地促进CVI过程中炭纤维表面沉积较高织构热解炭。
2) 硼酸通过对炭纤维、热解炭微观炭结构及热解炭与炭纤维界面结合状态的调整，有效地提高了C/C复合材料的导热性能。
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基金项目：C/C复合材料导热机制及设计资助项目(2006CB600907)
收稿日期：2007-09-10；修订日期：2008-03-04
通讯作者：熊 翔，教授，博士；电话：0731-8836079；E-mail: xiong228@sina.com
(编辑 李艳红)
