紫杂铜的稀土除杂及微合金化热力学研究及实践
来源期刊:稀有金属2017年第5期
论文作者:张士宏 陈岩 李海红 吴金虎 刘劲松
文章页码:589 - 603
关键词:稀土;紫杂铜;除杂;热力学;微合金化;
摘 要:紫杂铜中多种微量杂质元素并存,其中的杂质元素会恶化铜材的加工性能和物理力学性能,进而缩短铜材的使用寿命。稀土元素在紫杂铜中可以起到除杂、微合金化、细化组织、改善力学性能和耐蚀性能等多种作用。分别从稀土元素镧、铈在铜中除杂的热力学原理、除杂顺序、稀土相的存在形式、微合金化机制、稀土诱导铜微观组织转变的判据及工业化应用等方面进行了研究和阐述。结果表明,稀土的净化作用、晶粒细化及第二相强化作用可以改善紫杂铜的力学性能和耐蚀性能,稀土Ce除杂的热力学顺序为:O>S>Bi>Sn>Pb>Si>Al>Ag>Fe。稀土微合金化可以使铜的凝固组织发生柱状晶向等轴晶的转变(CET),稀土的净化效应和成分过冷共同作用导致了纯铜中CET的转变,建立了基于稀土含量为判据的CET预测模型,并确定了铜凝固组织发生CET转变的临界稀土La含量为0.14%。未来,紫杂铜的稀土除杂直接再利用技术有望得到实际工业应用。
稀有金属 2017,41(05),589-603 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY17010005
张士宏 陈岩 李海红 吴金虎 刘劲松
中国科学院金属研究所
烟台大学环境与材料工程学院
沈阳理工大学材料科学与工程学院
紫杂铜中多种微量杂质元素并存, 其中的杂质元素会恶化铜材的加工性能和物理力学性能, 进而缩短铜材的使用寿命。稀土元素在紫杂铜中可以起到除杂、微合金化、细化组织、改善力学性能和耐蚀性能等多种作用。分别从稀土元素镧、铈在铜中除杂的热力学原理、除杂顺序、稀土相的存在形式、微合金化机制、稀土诱导铜微观组织转变的判据及工业化应用等方面进行了研究和阐述。结果表明, 稀土的净化作用、晶粒细化及第二相强化作用可以改善紫杂铜的力学性能和耐蚀性能, 稀土Ce除杂的热力学顺序为:O>S>Bi>Sn>Pb>Si>Al>Ag>Fe。稀土微合金化可以使铜的凝固组织发生柱状晶向等轴晶的转变 (CET) , 稀土的净化效应和成分过冷共同作用导致了纯铜中CET的转变, 建立了基于稀土含量为判据的CET预测模型, 并确定了铜凝固组织发生CET转变的临界稀土La含量为0.14%。未来, 紫杂铜的稀土除杂直接再利用技术有望得到实际工业应用。
中图分类号: TG146.11;TG292
作者简介:张士宏 (1962-) , 男, 辽宁营口人, 博士, 研究员, 研究方向:镁铝合金、高温合金与钛合金塑性加工技术, 管材与板材制备成形先进工艺;电话:024-83978266;E-mail:shzhang@imr.ac.cn;
收稿日期:2017-01-03
基金:中国科学院第二批支撑服务国家战略性新兴产业科技行动计划专项支持项目 (2012102);山东省高等学校科技计划项目 (J15LA52);烟台大学博士启动基金项目 (HJ16B01) 资助;
Zhang Shihong Chen Yan Li Haihong Wu Jinhu Liu Jinsong
Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences
School of Environment and Materials Engineering, Yantai University
School of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University
Abstract:
Many kinds of impurity elements exist in impure red-copper, which would deteriorate the processability, the physical and mechanical properties and shorten the service life of copper products. Rare earth ( RE) elements addition can remove impurities, microalloy, refine microstructure, improve mechanical properties and corrosion resistance properties. In this paper, the thermodynamic mechanisms and rules of RE removing impurities, the existence forms of RE phases, the mechanisms of microalloying, the microstructure transition induced by RE and the application of RE in industrial production were explored and discussed in details. Results showed that RE refining improved the mechanical properties and the corrosion resistance properties of impure red-coppers for the purification effect, the grain refining and the second phase strengthening effect. The thermodynamic order of Ce removing impurities was O > S > Bi> Sn > Pb > Si > Al > Ag > Fe. RE alloying resulted in a columnar to equiaxed transition ( CET) for the effects of purification and constitutional undercooling. A new prediction model for CET based on the RE content was established and the critical composition of CET of pure copper with RE La microalloying was 0. 14%. Considering the above research results, the direct reuse technology of impure red-copper by removing impurities with RE elements would gain industrial application in near future.
Keyword:
rare earth; impure red-copper; remove impurity; thermodynamics; microalloying;
Received: 2017-01-03
铜是一种重要的有色金属材料, 具有优良的导电、导热性能、良好的耐蚀性能及优异的加工性能而被广泛用于电力电子、石油化工、机械制造、国防、家用电器和建筑工业等领域。随着中国铜加工业的发展, 铜原材料短缺现象日益严重[1]。紫杂铜含铜量高, 一般指含铜量在92%以上的杂铜, 主要包括各种工艺废料, 报废的管材、线材及其他铜的零部件等。紫杂铜作为铜原材料的有益补充, 有着广泛的应用前景。然而, 紫杂铜直接再利用技术还存在一些理论和技术问题, 紫杂铜中的杂质元素会不同程度地恶化铜材的加工性能和物理化学性能, 缩短铜材的使用寿命。氧和硫在铜中以Cu2O和Cu2S状态存在, 与铜生成 (Cu+Cu2O) 和 (Cu+Cu2S) 共晶体, 共晶温度很高, 分别为1066和1067℃, 这两种共晶体均为脆性相, 对热加工影响不大, 但在冷加工时易引起“冷脆性”[2]。氢原子半径极小, 很容易进入铜晶格的间隙, 形成间隙固溶体, 使铜产生气孔、疏松和氢致开裂等缺陷。铅和铋在铜中的溶解度不大, 但易和铜生成低熔点的 (Cu+Pb) 和 (Cu+Bi) 共晶体, 共晶温度很低, 分别为326.0和270.6℃, 沿晶界呈网状分布, 在热轧时易导致开裂, 引起“热脆性”[3]。
稀土元素被誉为“工业维生素”, 少量加入到紫杂铜熔体中, 具有明显的脱氧、脱硫、除氢、除杂和微合金化的作用[4,5]。稀土能与铜中的多种杂质元素发生反应, 形成稀土化合物, 减少杂质元素在铜中的固溶度, 这些稀土化合物一般熔点高、密度小, 容易上浮, 可以作为熔渣除掉或部分留存在基体内, 达到净化熔体、改变杂质元素存在形式和微合金化的效果, 并进而改善铜的组织与性能。稀土除杂直接再利用技术是一种短流程、省能源、少排放、高效率的加工技术。但是, 稀土元素在紫杂铜的实际应用中还存在一些问题, 稀土的烧损率问题、稀土元素的存在形式、特性和演变规律、微合金化机制及对铜微观结构和物理力学性的影响机制等, 这些问题都限制了稀土元素在紫杂铜中的应用。中国科学院金属研究所多年来从事杂铜的稀土除杂及铜的稀土微合金化研发工作, 尤其在除杂和微合金化机制方面进行了深入的研究。本文重点介绍稀土元素La, Ce在紫杂铜中除杂的热力学原理、稀土的存在形式、微合金化机制、性能调控及示范性应用情况等。
1紫杂铜稀土除杂的热力学原理及应用
1.1紫杂铜稀土除杂的研究现状
紫杂铜中杂质浓度低, 常规的除杂试剂与杂质元素反应不彻底, 导致杂质元素不容易去除, 而且会引入更多的杂质元素。稀土元素的4f电子亚层只有部分电子填充, 其电负性很低, 化学活性很高, 与紫杂铜中微量杂质元素反应的热力学趋势很大。陈一胜等[6]发现把Cu-Ce中间合金加入紫杂铜后, 紫杂铜中的O, S, Pb, Sn, Bi, Fe等杂质含量有明显的下降。林高用等[7]发现La, Ce, Y混合稀土精炼可明显降低紫杂铜中O, Pb, Bi, Sn, Al等杂质元素含量, 杂质元素主要以富稀土化合物的形式存在。杜挺和李国栋[8]通过实验得到了稀土Ce与铜液中氧、硫反应的生成吉布斯自由能值, 分别为-580.87和-154.95 k J·mol-1, 该值很负, 说明稀土Ce很容易与铜中的微量氧、硫反应而起到深度脱氧、硫的目的。通过观察Ce对含Pb杂铜组织的影响, 发现Ce的加入抑制了铅偏析, Ce加入后铜晶界处存在的铅薄层明显减少, 在铜晶粒内部形成了圆形的Ce, Pb化合物[9]。中国科学院金属研究所系统开展了稀土La, Ce在紫杂铜精炼中的研究, 将实验结果与稀土除杂的热力学计算分析相结合, 阐明了稀土除杂后稀土化合物稳定存在相的种类和多种杂质共存时, 不同种类的稀土除杂的热力学顺序, 并对稀土加入方法、加入量等工艺参数进行了优化, 已在铜的连铸连轧过程中得到一定应用。
1.2稀土除杂的热力学原理
稀土反应热力学是研究稀土在铜中作用的基础, 目前对其作用机制和作用规律尚不明确。笔者利用Miedema热力学模型和Toop几何模型计算了典型稀土La, Ce与铜中常见杂质元素组成的二元系及多元系的冶金热力学性质, 为铜中杂质元素的调控和去除提供了基本的理论依据。计算采用的A-B二元系的热力学模型如下[10]:
式中xA为组元A的摩尔分数, fBA表示组元A与B相接触的比例, 即组元A被组元B包围的程度。
式中x为摩尔分数, V为摩尔体积, nws为电子密度, Φ为电负性, μ, α, p, q为经验常数, r/p为过渡族元素与非过渡组元素形成二元系时的修正项。q/p值为9.4, p值分别取14.1 (过渡族元素与过渡族元素形成的二元系) , 12.3 (过渡族元素与非过渡族元素形成的二元系) , 10.6 (非过渡族元素与非过渡族元素形成的二元系) 。α值取0.73 (液态合金) 和1 (固态合金) 。
根据热力学基本关系式, 在二元系中, 体系的过剩Gibbs自由能ΔGEAB、过剩熵ΔSEAB、混合焓ΔHAB之间存在如下关系:
根据自由体积理论[11], 二元系熔体中过剩熵ΔSEAB、混合焓ΔHAB之间的关系如下:
式中T为体系的热力学温度 (K) , Tm A, Tm B为组元A, B的熔点 (K) 。
根据热力学基本关系, 各热力学函数之间存在以下关系[12]:
式中γA, γB分别是组元A, B的活度系数。
二元系中组元B的活度系数可通过以下公式推导计算[13]:
各组元的活度可以根据下式求出:
利用公式 (1) ~ (16) 可以方便的计算出A-B二元系中组元A, B的活度, 采用Miedema模型计算二元系的热力学性质在铁基、镁基、铝基等二元系已被广泛应用, 计算结果表明, 将其应用于铜基二元系也是适用的。
稀土加入到纯铜或杂铜中, 会与铜及杂质元素反应生成富稀土的化合物, 进而影响铜的组织和性能。为了说明在A-B二元系中析出AmBn型化合物的可能性, 笔者在Miedema模型的基础上推导了A-B二元系中析出AmBn型化合物的热力学函数。
成分为xi的A-B二元合金体系的温度降为Ti时, 从液相中析出AmBn相反应的标准生成Gibbs自由能可通过下式计算:
式中αA和αB为组元A, B的活度, 可通过公式 (11) 计算。
对不同组成和温度下的标准生成Gibbs自由能进行计算和拟合, 可得到AmBn相析出反应的标准生成Gibbs自由能随温度的变化关系式:
式中a, b为拟合常数。根据计算得到的标准生成Gibbs自由能数值可以判断AmBn化合物是否能够生成和生成的难易程度。富稀土化合物的生成Gibbs自由能小于0, 说明该化合物可以生成, 并且数值越负, 该化合物越容易生成。
当铜中多种杂质元素共存时, 将稀土加入到铜中, 计算稀土与杂质元素反应的热力学数据需要用到三元系及多元系热力学函数的计算。对多元系热力学函数的计算可以简化为三元系来计算。对A-B-C三元系, 当选择A为非对称组元时, 三元系热力学性质的计算模型[14]为:
上述各参数可在文献[15]中获得。为方便计算, 笔者可以利用VB和Matlab编写了详细的计算程序, 表1给出了稀土Ce与铜中常见杂质元素形成的二元化合物的生成焓的计算结果[16]。除Fe外, Ce与Pb, Sn, Bi, Ag, Al, Si形成的二元化合物的生成焓都是负值, 说明Ce与这些杂质元素反应的热力学趋势较大。进一步分析这些热力学函数值的大小, 可以判断Ce与杂质元素反应的热力学趋势。图1进一步给出了Ce与铜中杂质元素生成的最稳定的二元化合物的生成焓变化趋势。结合杜挺和李国栋[8]的实验结果和表1、图1的计算结果, 可以发现, Ce与杂质元素的反应顺序为:O>S>Bi>Sn>Pb>Si>Al>Ag>Fe。除O, S外, Ce与Bi的反应能力最强, 其次是Sn, Pb, Ce与Sn, Pb的反应能力接近。Ce与Fe的反应能力较弱, 因为Ce与Fe生成化合物Fe2Ce的生成焓为正值。有研究表明, Ce在钢中主要起到净化和变质夹杂的作用, 净化主要表现为深度脱O, S, 用于制备洁净钢, Ce可使钢中长条状的Mn S和Al2O3夹杂物变质为球形夹杂物, 从而改善钢的组织和性能[17]。根据Ce-Fe二元相图, 虽然Ce, Fe间可形成Ce Fe2化合物, 但在实际研究中, 由于加入到钢中的Ce是微量的, 很难在实验中观察到Ce Fe2化合物的存在。这也进一步说明当紫杂铜中存在微量的杂质元素Fe时, 很难通过加入Ce精炼达到除去紫杂铜熔体中的Fe的作用。
表1 Ce与杂质元素生成的二元化合物的生成焓Table 1Calculated formation enthalpy of binary com-pounds for Ce with impurities (k J·mol-1) 下载原图
表1 Ce与杂质元素生成的二元化合物的生成焓Table 1Calculated formation enthalpy of binary com-pounds for Ce with impurities (k J·mol-1)
图1 Ce和杂质元素生成的最稳定化合物的标准生成焓Fig.1Formation enthalpy of compounds formed between Ce and impurities
笔者通过实验研究了稀土Ce精炼前后的紫杂铜的化学成分, 结果如表2所示。实验结果与计算得到的稀土Ce除杂的热力学顺序基本吻合。O, S, Bi, Sn, Pb含量明显降低;Ag, Ni, Al也有少量降低, 说明稀土可以与这些元素反应, 造渣, 除去。Fe含量变化不大, 说明稀土不与Fe反应, Fe含量有变化可能是由于熔化烧损造成的。
1.3除杂后稀土的存在形式
稀土元素加入到紫杂铜中后, 可以在铜液凝固前将其中的有害杂质元素除去或者与杂质元素反应生成危害小甚至有益的夹杂物, 起到净化和变质作用。稀土会与杂质元素形成熔点高、密度小的化合物, 漂浮于熔体表面, 在浇铸过程中以熔炼渣的形式排除在熔体之外, 但也会有少量杂质元素与稀土形成的化合物由于粒径小不能上浮至熔体表面, 这种残留的稀土与杂质元素形成的化合物会留存在铜基体内, 稀土元素对该类杂质元素起到变质作用, 改变了杂质元素的存在形式, 并进而改善铜的组织与性能。
图2给出了0.15%Ce精炼后紫杂铜基体的背散射图和EDS分析结果。图2 (a) 中白色球状粒子即为铜与稀土形成的第二相粒子, 铜稀土化合物在铜基体中以球状形式存在[18]。结合图2 (b) 的能谱分析和图3的TEM分析结果, 可以看出, 铜稀土化合物中, Cu∶Ce≈6∶1 (原子比) , 说明Cu与Ce之间形成了Cu6Ce化合物。另外, 在Cu6Ce相的化合物中存在O, S元素, 这说明Ce可以把紫杂铜中微量的O, S除去, 起到深度脱O, S的作用, 这与前人[8]的研究结果类似。
将稀土Ce加入到含微量Pb的杂铜后, Ce的加入可以改变Pb的存在形式。图4给出了含Pb杂铜中铈铅相的电镜分析结果。可以看出, Ce的加入使Pb由集中分布于晶界变为以球形粒子的形式较均匀地分布在晶粒内部。结合能谱分析和透射电镜分析结果, Ce, Pb之间形成了球状的Ce Pb3第二相粒子。
表2 Ce精炼前后紫杂铜的化学成分Table 2 Chemical compositions of impure red-copper be-fore and after Ce refining (10-6) 下载原图
表2 Ce精炼前后紫杂铜的化学成分Table 2 Chemical compositions of impure red-copper be-fore and after Ce refining (10-6)
图2 0.15%Ce精炼后紫杂铜基体的背散射图和EDS分析结果Fig.2 Backscattered electron image and EDS analysis results after 0.15%Ce refining (a) BSE image; (b) EDS analysis results of Point A in (a)
图3 富Ce相粒子的TEM形貌和选区电子衍射斑点Fig.3 TEM image of Ce-rich particle and selected area electron diffraction pattern (a) TEM image; (b) SAED pattern
图5进一步计算了Ce Pb3相和Cu6Ce相析出反应的标准生成Gibbs自由能ΔGθ与T的关系。Ce Pb3相析出反应的标准生成Gibbs自由能为负值, 且远远小于Cu6Ce相的标准生成Gibbs自由能。这表明, Ce Pb3相在热力学上比Cu6Ce相更容易生成。
1.4稀土除杂后紫杂铜的耐蚀性能
紫杂铜中多种杂质元素共存, 这些杂质元素易聚集在晶界处, 由于晶界处和铜基体的电极电位不同, 在腐蚀介质或潮湿的环境中, 晶界处杂质元素充当微电偶的阴极, 杂质附近的铜基体作为微电偶的阳极, 促进了紫杂铜微电偶腐蚀的发生。
稀土精炼后的紫杂铜由于杂质元素含量减少, 使阴极相面积减小, 从而削弱了微电偶腐蚀, 改善了杂铜的耐蚀性能。图6给出了Ce精炼前后的紫杂铜在0.5 mol·L-1HCl溶液中的动电位极化曲线, 表3给出了极化曲线的Tafel拟合结果。可以看出, 适量Ce精炼后紫杂铜的耐蚀性能有一定改善。随Ce加入量的增加, 阴极极化曲线向电位正方向移动, 紫杂铜自腐蚀电位变正, 自腐蚀电流密度明显降低, 材料的耐蚀性能得到改善。加入0.15%Ce精炼后的紫杂铜的腐蚀速度由精炼前的0.033 mm·a-1降低为0.025 mm·a-1, 耐蚀性能提高24.2%。然而, 当Ce加入量为0.20%, 自腐蚀电位负移, 自腐蚀电流密度增大, 紫杂铜的耐蚀性能改善不明显。
图4 含Pb杂铜中铈铅相的SEM和TEM分析Fig.4 SEM and TEM analysis of Ce, Pb phase in impure copper containing Pb
(a) BSE image; (b) EDS analysis; (c) TEM image; (d) SAED pattern of Ce, Pb phase
图5 Ce Pb3相和Cu6Ce相析出反应的标准生成Gibbs自由能ΔGθ与T的关系Fig.5 Relationships betweenΔGθand T for precipitation reac-tions of Ce Pb3and Cu6Ce
表3 Ce精炼前后紫杂铜的动电位极化曲线拟合的电化学参数Table 3Electrochemical parameters obtained from the potentiodynamic polarization curves 下载原图
表3 Ce精炼前后紫杂铜的动电位极化曲线拟合的电化学参数Table 3Electrochemical parameters obtained from the potentiodynamic polarization curves
图6 Ce精炼前后含紫杂铜在0.5 mol·L-1HCl溶液中的动电位极化曲线Fig.6Potentiodynamic polarization curves of impure red-cop-per before and after Ce refinement in 0.5 mol·L-1HCl solution at 25℃
图7给出了Ce精炼前后紫杂铜在0.5 mol·L-1HCl溶液中动电位极化后的表面腐蚀形貌。从图7 (a) 可以看出, 未经Ce精炼的紫杂铜表面有大量细小的有规则形状的腐蚀产物, 材料发生了严重的腐蚀。从图7 (b) 可以看出, 加入0.15%Ce精炼后的紫杂铜表面只出现了轻微腐蚀, 图7 (b) 中黑色区域为腐蚀产生的区域, 腐蚀表面光滑平整, 附着的腐蚀产物很少, 这进一步说明微量Ce精炼明显改善了紫杂铜的耐蚀性能。
2 La微合金化诱导铜凝固组织CET转变
2.1凝固组织CET转变原理与研究现状
稀土微合金化往往能够导致铜凝固组织柱状晶区减小, 等轴晶区扩大, 最终凝固组织细化。而这种凝固组织的变化也被学术界称为是柱状晶向等轴晶的转变 (CET) [19]。等轴晶一般形成于柱状晶前沿, 并阻碍柱状晶生长, 合金成分和凝固条件的变化能够引起柱状晶与等轴晶之间的竞争生长, 最终导致凝固组织发生柱状晶向等轴晶的CET转变[20,21]。等轴晶各向同性, 材料组织均匀, 使得材料性能均匀, 是金属铸件的理想组织[22]。所以, 实现铜凝固组织CET转变控制对铜加工短流程制造及铜材最终性能具有非常重要的意义。
铸件中的等轴晶形核, 是导致CET转变发生的主要根源, 了解其形成机制对于CET转变的控制具有十分重要的意义。学术界提出了多种关于等轴晶形核机制的假说, 广泛被学术界接受的主要有:成分过冷假说 (constitutional supercooling hypothesis) 、爆发形核假说 (big bang hypothesis) 、枝晶熔断假说 (dendrite arm remelting) 、自由液面的结晶雨假说 (showering of dendrite particles) 、型壁晶脱落假说 (separation of crystals from mould wall) 。这些假说都是基于等轴晶在凝固期间的形成方式、形成时间或形成位置等不同机制而提出, 但目前还没有一个统一的等轴晶形核机制, 从而也没有给出一个明确的CET转变机制。实际上, 在某个特定铸造条件下可能不只有一种形核机制存在, 而在具体的凝固条件下, 其CET转变过程也可能支持不同的等轴晶形核机制。
各种机制的提出都是为了试图解释柱状晶生长与引发CET转变的等轴晶形核之间的局部相互作用关系。在不同程度上, 这些机制考虑了溶质、温度场、流体流动及等轴晶晶核生长等各种因素。而无论是哪种机制, CET转变仅仅会在等轴晶的尺寸或者数量足以抑制柱状晶的生长时发生。Winegard和Chalmers[23]认为由于漂浮的等轴晶对柱状晶界面的冲击而导致CET转变。Fredriksson和Olsson[24]通过对钢锭凝固组织的研究发现, 当液相的温度达到再辉以前的最小温度时, 合金发生CET转变, 并将此定义为CET转变的临界准则。基于枝晶尖端温度和不同温度梯度下的生长速率之间的关系, Burden和Hunt[25]主张, 在凝固过程中, 随着柱状晶前沿等轴晶生长速度的快速增加及柱状晶生长速度的降低, 最终当柱状晶前沿生长几乎停止时, 为CET转变的临界条件。Witzke等[26]在对流条件下模拟了垂直于柱状晶前沿的溶质场和温度场, 认为液相中的成分过冷度和成分过冷区域同时达到足够的过冷程度时, 为CET转变的临界条件。Gandin[27]采用一维有限差分法模拟了Al-Si合金的定向凝固, 并提出一个基于柱状晶界面最大速度位置的CET转变临界准则。他认为这个准则不依赖于等轴晶的形核参数, 适用于添加孕育剂的合金凝固过程。Martorano等[28]基于等轴晶与推进的柱状晶前沿溶质相互作用关系提出了一个新的溶质阻挡CET转变机制, 并认为当从等轴晶中排除的溶质足以驱散柱状晶前沿的成分过冷时, 为CET转变的临界准则。
图7 Ce精炼前后紫杂铜在0.5 mol·L-1HCl溶液中动电位极化后的表面腐蚀形貌Fig.7 Surface corrosion morphologies of impure red-copper before and after Ce refinement after potentiodynamic polarization tests in0.5 mol·L-1HCl solution
(a) 0%Ce; (b) 0.15%Ce
以上被提出的各种CET转变临界准则都是为了辅助理解CET转变机制。如果所有与CET尺度相关的凝固现象都能纳入到一个统一的预测模型中, 则必然会从这个统一的预测模型中发现CET转变机制。
2.2 La微合金化诱导铜凝固组织CET突变机制分析
稀土作为一种有效的细化剂在铜及铜合金中的应用已经比较广泛, 其细化机制也已做了大量的基础研究。孟德权等[29]在纯铜中加入稀土La和Ce能净化纯铜基体、细化晶粒、消除柱状晶, 但过量添加Ce会使晶粒粗大。章爱生等[30]在HPb59-1铅黄铜中加入微量La-Ce混合稀土, 研究发现混合稀土可使晶粒细化, 同时提高α相向β相转变温度, 扩展合金的热加工温度范围, 改善热加工性能。陈一胜等[31]在HSn62-1黄铜中加入稀土Ce, 研究发现Ce明显地细化合金组织, 使粗大的α, β板条状组织变成短小的细板条状组织。陈晓芳等[32]在Cu Cr合金中加入La-Ce混合稀土, 发现铸态下合金的亚结构更细小, 淬火态下初生相的长大程度变小, 且时效态下合金中析出的第二相颗粒尺寸细小, 分布弥散。目前针对稀土能够细化铜及铜合金组织的研究大都是定性的研究, 而对于细化机制方面的研究涉及较少。
中国科学院金属研究所采用真空熔炼制备了不同稀土含量的铸造纯铜, 通过宏、微观观察 (图8, 9) 发现[33], 不含稀土的纯铜铸锭具有全柱状晶结构, 当添加微量的稀土La后, 柱状晶组织明显细化, 随着稀土含量的进一步增加, 超过一个临界值时, 铜的凝固组织发生了柱状晶组织向等轴晶组织的CET突变。
通过对不同稀土含量的铸造纯铜进行DSC测试 (图10) , 研究发现稀土La的加入可以明显降低纯铜的熔化温度, 随着稀土La含量的增加, 纯铜的成分过冷度逐渐增大 (表4) 。在含有少量稀土La, 且稀土La含量没有达到组织转变临界含量时, 由于稀土La元素在铜中极低的固溶度, 在凝固过程中, 经溶质再分配, 稀土La元素被大量排出并富集在固/液界面前沿, 导致熔体成分过冷, 降低金属熔体的凝固温度。从差示扫描量热仪 (DSC) 分析结果中可知, 添加稀土La增大了纯铜的成分过冷度。Li等[34]提出, 凝固的开始阶段, 形核与长大是一个相互竞争的过程。而添加稀土La元素导致纯铜熔化温度的降低, 从而导致成分过冷度增大。成分过冷增大, 有助于形核发生, 提高了形核率, 进而抑制晶粒长大。此外, 纯铜成分过冷度的增大, 加剧了胞状枝晶的生长, 并促使枝晶生长更为发达, 最终导致柱状晶枝晶间距减小, 柱状晶得到细化。
图8 不同稀土La含量铸锭的宏观形貌Fig.8 Macrostructure of the ingots with different La contents
(a) 0%La; (b) 0.040%La; (c) 0.089%La; (d) 0.180%La; (e) 0.320%La
图9 不同稀土La含量铸锭的微观形貌Fig.9 Microstructure of ingots with different La contents
(a) 0%La; (b) 0.022%La; (c) 0.040%La; (d) 0.089%La; (e) 0.180%La; (f) 0.320%La
图1 0 不同La含量纯铜在升温过程中的DSC测试曲线 (加热速率为10℃·min-1) Fig.10 DSC curves of copper with different La contents during melting process (heating rate being 10℃·min-1) (a) 0%La; (b) 0.040%La; (c) 0.180%La
表4 不同稀土La含量纯铜的DSC特征温度Table 4Characteristic temperatures of copper with dif-ferent La contents in DSC curves 下载原图
Ts:solidification temperature;Tm:melting temperature;Tc:constitutional undercooling
表4 不同稀土La含量纯铜的DSC特征温度Table 4Characteristic temperatures of copper with dif-ferent La contents in DSC curves
笔者在前期的研究中[35,36]发现, 稀土La能够有效净化铜熔体, 减少铜熔体内杂质相的存在。实际上, 这些杂质相往往也能够成为铜的形核质点, 而净化作用抑制了等轴晶依靠杂质相的优先异质形核。因此, 在CET转变初期, 即少量稀土La加入纯铜时, 添加微量稀土La导致的成分过冷还不足以驱动等轴晶形核, 仅能促进柱状晶的细化。
当纯铜中稀土La含量超过转变临界含量时, 成分过冷度被进一步被提高, 结果, 成分过冷提供了足够的形核过冷度, 以至于在成分过冷区内依赖于稀土原子有效形核点形成了新的等轴晶晶粒。这些新形成的等轴晶晶粒不断生长, 并在晶粒生长周围的固/液界面前沿再次产生了由晶粒生长溶质再分配而形成的成分过冷区, 进一步容许在该区域内的形核点继续形核长大。这一系列连锁反应, 瞬时激发, 最终贯穿整个熔体。根据这一理论分析, 绘制了该理论中等轴晶形核长大的整个过程原理图, 如图11所示。其中, TL为实际温度, Te为液相平衡温度, △Tc为成分过冷度, rcu为晶粒生长产生足以形核的过冷度的最小半径。当等轴晶体积分数大于某一临界值时, 以至于足以阻碍柱状晶生长, 导致全等轴晶组织形成, 即发生CET突变。
2.3 La微合金化诱导CET突变预判模型建立与验证
在过去的30年里, 预测模型对CET转变的持续研究起着重要的作用。预测模型试图预测引起CET转变发生的柱状晶前沿的临界条件, 或者考察不同的实验参数对CET转变的影响效果。Hunt[37]首先发展了一个二元合金单向凝固柱状晶和等轴晶生长模型, 深入分析了柱状晶前沿的等轴晶生长, 并确定形成全等轴晶结构的必要条件, 提出柱状晶前沿等轴晶体积分数Ф>0.49时发生CET转变。Gumann等[38]在Hunt预测模型的基础上, 改用KGT模型作为枝晶生长模型, 并设定柱状晶前沿的等轴晶体积分数Ф>0.5为全等轴晶生长。该模型更适合预测更宽范围温度梯度的CET行为, 如激光焊接和快速凝固过程。Biscuola和Martorano等[39]改进了Hunt的预测模型, 提出等轴晶体积分数Ф取0.2时, 其预测模型更加准确。Wang和Beckermann等[40]考虑熔体对流和晶粒移动, 发展了Hunt的机械阻挡机制, 提出新的溶质
图1 1 等轴晶形核与长大原理Fig.11 Theoretical model of nucleation and growth of equiaxed grains
(a) Large amounts of solute being rejected to generate sufficient undercooling; (b) Equiaxed nucleation occuring and continually generating constitutional undercooling
阻挡机制。在这个模型中等轴晶形核是自发形成, 并假设等轴晶区域具有一个平均的形核密度, 最终使得CET预测更加准确。Quested和Greer[41]使用了一种新的方法预测带有晶粒细化添加剂的合金定向凝固后的晶粒结构和晶粒尺寸。在该预测模型中, 考虑了等轴晶的形成与长大, 以确定定向凝固条件下等轴晶最终晶粒尺寸。Ludwig和Wu[42]使用三项欧拉方法来预测CET转变, 该模型模拟柱状晶与等轴晶混合凝固、CET的发生、熔体对流和等轴晶沉淀等一系列过程。但是, 目前对该模型还没有一个定量的评论。Mc Fadden和Browne[43]在Browne-Hunt模型[44]的基础上建立了一个新的前沿跟踪技术模型来模拟预测CET转变, 该模型能够准确地预测等轴晶结构, 更主要是能够预测带有孕育剂添加合金的CET转变。
中国科学院金属研究所基于Hunt预测模型提出了稀土微合金化诱导CET突变预判模型[33]。该模型假设在过冷液体中新形成的晶粒以球形生长, 并一直生长达到一个临界尺寸rcu[45]。同时, 假设晶粒生长被溶质扩散所控制, 即浓度梯度是晶粒生长的主要驱动力, 忽略曲率过冷、动力学过冷和热过冷。继续沿用机械阻挡判定机制, 采用0.49的体积分数为全等轴晶转变的临界判据。最终建立了基于合金含量的CET突变预判模型:
通过带入合金的凝固参数进一步验证预测模型, 并确定发生CET突变的临界含量。笔者以加入0.18%La的铸造纯铜为参考对象, 通过测量平均晶粒得出单位体积内异质形核点的总数量N0为4546 cm3;通过Pro CAST模拟凝固铸锭的温度场, 获取铸锭的温度梯度G为26.6℃·cm-1;根据CuLa相图数据[46], 分别计算得到了Cu-0.180La合金的溶质再分配系数k和液相线斜率ml。将凝固参数带入方程 (15) , 得到c0>0.14%, 即稀土微合金化诱导铜凝固组织发生CET突变的临界含量为0.14%。正如图8和9中所观察, 当纯铜中稀土La的含量小于0.14%时, 其凝固组织为全柱状晶结构;当稀土La的含量大于0.14%时, 其凝固组织为全等轴晶结构。因此, 目前的模型能够很好地预测稀土微合金化诱导铜凝固组织发生CET突变。为了进一步验证该预测模型, 笔者再次进行了凝固实验, 制备了Cu-0.12%La和Cu-0.16%La合金。如图12所示, Cu-0.12%La为柱状晶组织, Cu-0.16%La为等轴晶组织, 同样验证了0.14%La为发生CET突变的临界含量。
2.4稀土La微合金化在TP2铸轧铜管中的应用
中国科学院金属研究所在TP2铜管铸轧生产中加入自制的Cu-La中间合金, 围绕稀土微合金化铜材的熔铸和加工技术、稀土微合金化对铜管微观组织、力学性能和耐蚀性能的影响规律等方面进行研究, 最终为解决稀土微合金化高性能铜管的生产技术问题, 实现稀土微合金化新型高强精密铜管的规模化生产奠定基础。
通过对实验铸坯进行光谱分析和电感耦合等离子体-原子发射光谱法 (ICP-AES) 检测, 测定了加入不同稀土铸坯的化学成分。如表5所示, 稀土La的含量在20×10-6级别, 这与设计添加200×10-6相比, 吸收量在10%左右。而杂质S的含量明显得到降低, 因此认为在稀土La添加量少的情况下, La首先与铜液中的杂质反应, 主要起到了净化铜液的作用, 而没有与铜形成富La第二相。
图1 2 Cu-La的宏观组织Fig.12 Macrostructures of Cu-La (a) Cu-0.12%La; (b) Cu-0.16%La
表5 TP2铸坯成分Table 5 Chemical compositions of TP2 ingot (10-6) 下载原图
*:Cu content being percentage grade
表5 TP2铸坯成分Table 5 Chemical compositions of TP2 ingot (10-6)
对牵拉铸坯的宏观组织进行观察 (图13) , 可以发现添加稀土后铸坯组织明显细化。对铜管铸坯进行力学性能测试 (表6) , 可以发现添加稀土后, 铸坯的轴向和径向抗拉强度都有所提高, 铸坯轴向抗拉强度平均提高6.7%, 径向抗拉强度平均提高5.9%;而延伸率在轴向方向变化不大, 在径向方向相比未添加稀土的样品1604铸坯其延伸率有了明显提高, 铸坯径向延伸率平均提高11.6%。这主要是因为加入稀土后, 铸坯沿着径向生长的柱状晶明显细化, 导致其径向延伸率的提高;而稀土对铸坯的细化作用, 也促进了铸坯抗拉强度的提高。由于经过三辊轧后其组织发生明显的动态再结晶, 所有三辊轧和联拉管坯的金相组织都基本相似 (图14) , 因此, 相比于未添加稀土的样品1604铜管坯, 其三辊轧和联拉后的抗拉强度和延伸率没有明显的变化。
对退火态的成品管材进行力学性能测试, 如表7所示。研究发现, 稀土添加后在成品管坯延伸率相当的情况下, 抗拉强度略微提高, 如样品1609-01, 1609-02, 抗拉强度平均提高1.9%;在抗拉强度相当的情况下, 延伸率略微提高, 如样品1609-03, 延伸率提高5.3%。因此, 稀土的加入能够改善TP2最终成品管的力学性能。经过拉伸断口分析 (图15) , 可以看出添加稀土后的TP2铜管拉伸断口韧窝的均匀性得到提高, 表明稀土添加有利于延伸率的提高。对成品管材的耐蚀性能测试 (表8和图16) 可以看出, 相比未加入稀土的样品1604, 稀土加入后, TP2铜管的自腐蚀电位正移, 而自腐蚀电位越正, 材料失电子越困难, 其耐腐蚀性能越好。此外, 所有测试试样的动电位极化曲线形状彼此接近, 说明电化学腐蚀机制相似, 均为阴极反应控制的腐蚀机制, 稀土的净化作用, 使杂质阴极相体积减少, 从而使电偶腐蚀减弱, 改善了耐腐蚀性能。
图1 3 铸锭的宏观组织Fig.13 Macrostructures of TP
(a) Sample 1604; (b) Sample 1605; (c) Sample 1607
表6 铸坯、三辊轧和联拉管坯的力学性能Table 6 Mechanical properties of tube blank of cast, planetary rolling and drawing 下载原图
表6 铸坯、三辊轧和联拉管坯的力学性能Table 6 Mechanical properties of tube blank of cast, planetary rolling and drawing
图1 4 三辊轧和联拉管坯金相组织Fig.14 Microstructure of tube blank of planetary rolling and drawing (a~c) Planetary rolling tubes; (d~f) Drawing tubes
表7 TP2成品管力学性能Table 7 Mechanical properties of TP2 finished tubes 下载原图
表7 TP2成品管力学性能Table 7 Mechanical properties of TP2 finished tubes
图1 5 成品管拉伸断口Fig.15 Macrostructures of finished tubes (a) Sample 1604-02; (b) Sample 1609-03
表8 TP2铜管的动电位极化曲线拟合的电化学参数Table 8 Electrochemical parameters obtained from potentiodynamic polarization curves of TP2 tube 下载原图
表8 TP2铜管的动电位极化曲线拟合的电化学参数Table 8 Electrochemical parameters obtained from potentiodynamic polarization curves of TP2 tube
图1 6 TP2铜管在0.5 mol·L-1HCl溶液中的动电位极化曲线Fig.16 Potentiodynamic polarization curves of TP2 tube in 0.5mol·L-1HCl solution at 25℃
3结论
1.稀土元素的净化作用可以明显降低紫杂铜中杂质元素的含量, 通过热力学计算揭示了稀土元素除去紫杂铜中杂质元素的热力学原理和规律, 通过实验证明了稀土元素与铜及铜中杂质元素生成化合物的热力学顺序, 为铜的稀土除杂和微合金化提供了热力学依据。
2.稀土除杂后以第二相形式留存于铜基体内的少量稀土化合物, 改变了紫杂铜中杂质元素的存在形式, 使杂质元素由集中分布于晶界变为以球状化合物的形式较均匀地分布于晶粒内部, 并进而改善了铜的组织与性能。实验结果表明, 少量稀土元素能够显著改善紫杂铜的耐蚀性能, 其机制为降低了紫杂铜中杂质相的面积, 抑制了阴极反应, 改变了自腐蚀电位, 减弱了微电偶腐蚀的发生。
3.稀土La微合金化能够诱导铜凝固组织发生CET突变, 而稀土La的净化效应和等轴晶生长与成分过冷之间的相互连锁反应最终导致铜凝固组织CET突变的发生;建立了一个新的基于合金含量为判据的CET突变预测模型, 并确定在铜中发生CET突变的临界稀土含量是0.14%。
4.稀土La微合金化明显细化TP2铜管铸坯组织, 显著提高TP2铸坯径向延伸率, 提高了11.6%;由于三辊轧制发生了动态再结晶, 经轧制和联拉后, 无稀土与添加稀土的管坯组织和性能相近;稀土La微合金化略微提高TP2成品管材的力学性能, 在延伸率相当时, 抗拉强度提高1.9%, 抗拉强度相当时, 延伸率提高5.3%;由于稀土的净化作用, 成品管的耐蚀性能显著提高。
参考文献