DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.01.005

CO-NO_x-SO₂体系化学平衡分析

张丽，秦毅红，陈白珍

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

摘要：对CO-NO_x-SO₂体系进行化学平衡分析。研究结果表明：CO，NO_x和SO₂之间可以很好地相互作用从而使得3种污染物同时脱除；烟气中NO_x比SO₂易于被CO还原，增加CO的体积分数φ(CO)或降低温度有利于SO₂的还原，燃煤烟气自身的CO足以在1 000 K以下还原其中的SO₂和NO_x；脱硝产物仅为N₂，脱硫产物主要为单质硫和COS，提高反应温度可以抑制副产物COS的生成；随着烟气中NO_x或SO₂体积分数增大，脱硝率维持在100%，脱硫率有所降低，但脱硫产物均主要为单质硫。

关键词：CO还原；脱硫脱硝；气相组成；脱硫脱硝效率

中图分类号：X131.1            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)01-0027-07 

Chemical equilibrium analysis of CO-NO_x-SO₂ system

ZHANG Li, QIN Yihong, CHEN Baizhen

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Chemical equilibrium analysis of CO-NO_x-SO₂ system was carried out. The results show that there exists good interaction among CO, SO₂ and NO_x, which removes the three pollutants at the same time. NO can be more easily reduced by CO than SO₂, and it is favorable for the reduction of SO₂ to increase the volume fraction of CO (φ(CO)) or lower temperature. CO in the flue gas itself is sufficient to reduce SO₂ and NO_x at the temperature lower than 1 000 K. Denitration product is only N₂, and desulfurization products include S and COS. Increasing the reaction temperature can greatly inhibit the formation of the possible by-product COS. With the increase of the volume fraction of NO_x or SO₂ in flue gas, denitration efficiency remains at 100%, desulfurization efficiency decreases, and desulfurization product is mainly sulfur.

Key words: reduced by carbon monoxide; desulfurization and denitration; gas phase composition; desulfurization and denitration efficiency

发电厂、冶炼厂、焦化厂、炼油厂等排放的烟气中往往同时存在SO₂，NO_x和CO，严重污染大气质量和人类健康，如何行之有效地除去这些污染物成为目前研究的热点。CO是一种优良的还原剂，若能有效利用烟气中CO与SO₂和NO_x的相互作用，将烟气中的SO₂还原成元素硫回收利用，将NO_x还原成无害的氮气直接排放，不仅可以实现CO，SO₂和NO_x这3种污染气同时脱除，而且从脱硫脱硝产物来看，是目前最理想的方法。国内外关于CO还原NO_x或SO₂的研究较多^[1-4]，普遍认为CO直接还原NO_x和SO₂反应温度高，反应的选择性差，需要使用催化剂。近年来，研究者们开始关注CO催化还原同时脱硫脱硝，并且大多数工作都集中于催化剂的开发及性能研究。例如，Zhang等^[5-6]采用CoS₂-TiO₂和SnO₂-TiO₂固溶体，Hu等^[7]采用CeO₂-La₂O₃/γ-Al₂O₃，Lau等^[8]采用La₂O₂S，Pantazis等^[9]采用Cu/Ce复合氧化物为催化剂重点考察了催化剂的催化活性及选择性，但均未对SO₂-NO_x-CO体系本身进行分析。因此，本文作者以CO同时还原NO_x和SO₂过程为研究对象，通过CO-NO_x-SO₂体系热力学分析，系统阐明CO同时还原NO_x和SO₂所构成体系的特征，以便为CO还原同时脱硫脱硝技术的研究与发展提供参考。

1  化学平衡计算

1.1  化学平衡理论及计算模型

在封闭体系中，当温度、压力及各元素的物质的量给定时，体系的平衡状态即可确定。设体系中所含元素个数为N_a，化合物组分个数为N_c，当无化学计量限制条件时，则独立化学反应个数为N_b=N_c-N_a，此N_b个反应可产生N_b个非独立组分，并可用如下矩阵形式表示^[10]：

; i=1, 2, …, N_a；j=1, 2, …, N_b;

k=1, 2, …, N_c              (1)

式中：和分别为独立组分和非独立组分的组成元素矩阵；为化学反应计量系数矩阵；i，j和k分别为独立组分数、非独立组分数和元素个数。各化学反应的平衡常数K_j可表示如下^[10]：

         (2)

式中：G_i和 G_j分别表示独立组分i和非独立组分j的生成吉布斯自由能。平衡时，独立组分和非独立组分的关系如下^[10]：

         (3)

式中：X_i和r_i分别为独立组分i的摩尔数和活度系数；Y_j和分别表示非独立组分j的物质的量和活度系数；M_i和N_j分别表示i组分和j组分所属的相数；和 分别表示含有i组分和j组分的相的物质的量。在封闭体系中，各元素总的物质的量Q_k可表示如下^[10]：

           (4)

式中：Q_k为k元素的总物质的量。通过求解方程组(3)和(4)，可计算出平衡时各组分的物质的量。

1.2  相关热力学数据

CO-NO_x-SO₂体系涉及的物种较多，可能存在SO₂，NO，NO₂，CO，S^①，COS，CS₂，SO，SO₃，N₂O，N₂O₃，N₂O₄，N₂O₅，N₂，CO₂和O₂(上标“①”表示随着温度T变化，S的状态发生变化，当T＜388 K时，为S(s)；当388＜T＜718 K时，为S(l)；当T＞718 K时，为S_x(g)^[11])。S_x(g)中x取值为2~8或更高，S_x的形成取决于反应温度及反应器内压力，在反应条件下一般可达到S₂-S₆-S₈的动态平衡^[12]。为了简化计算，本文均只取S₂(g))，因此，N_a=4，N_c=16，N_p=2。在不同温度下各组分的的生成吉布斯自由能见表1^[13]。

若初始混合气体为1 mol，在给定混合气体中SO₂，NO_x和CO体积分数的条件下，根据式(3)和(4)可以建立该体系中C，N，O和S元素守恒方程，联立方程组采用maple软件可计算出平衡时各气体的物质的量。假定体系压强维持在标准大气压p^Θ(101 325 Pa)下，进一步可求出平衡气相总体积。

1.3  相关计算公式

CO-NO_x-SO₂体系较复杂，对体系不同性质的表征手段不同，因此，需要对原始计算结果进行相关处理，具体计算公式如下。

1) 气体的平衡分压：

                 (5)

式中：p_i为i气体的平衡分压，Pa；n_i为i气体的物质的量，mol；R为气体摩尔常数，取8.314；T为平衡热力学温度，K；为气相总体积，L。

2) 气体脱除效率：

            (6)

式中：为i气体的脱除率；为反应前i气体总的物质的量，mol。

3) 气体体积分数的换算：

     (7)

式中：为i气体的体积分数；为i气体质量浓度，mg/m³；M_i为i气体的相对分子质量，g/mol；22.4为标准状态下(273 K，101 325 Pa)气体的摩尔体积，L/mol；p为气相总压强，Pa。

4) SO₂还原产物中各含硫物种的摩尔数分数：

            (8)

式中：y_i为含硫物种i的摩尔数分数。

表1  不同温度下相关物质的生成吉布斯自由能

                     Table 1  Gibbs free energy of related substances at different temperatures              J/mol

2  结果讨论

2.1  气相组成随温度和φ(CO)的变化

通常燃煤烟气中SO₂较NO_x含量高(φ(SO₂)为0.3%~1.0%，φ(NO_x)为0.04%~0.10%)，但为了便于比较SO₂和NO_x同时被CO还原的情况，取反应前SO₂和NO_x(其中NO占95%，NO₂占5%)体积分数相等，均为0.5%，平衡气为N₂，通过maple软件计算可得不同温度以及不同φ(CO)(烟气中CO的体积分数)下各气体的平衡压强，见图1和图2。

从图1和图2可以看出：改变温度和φ(CO)，该体系平衡时气相主要为N₂和CO₂；当φ(CO)较低时，气相中存在未反应的SO₂；当φ(CO)较高时，低温区存在少量COS以及极少量CS₂，高温区存在少量未反应的SO₂，CO以及极少量SO。在整个温度及φ(CO)变化范围内，含氮物种仅为N₂，不存在其他脱硝副产物。因此，对于CO同时还原SO₂和NO_x过程，需要重点考察体系中含硫物种物质的量的变化。

2.2  脱硫脱硝效率随温度和φ(CO)的变化

脱硫脱硝效率不仅取决于化学平衡的限度，还取决于达到化学平衡所需的时间(即反应速率)，本文主要从热力学的角度对其进行讨论。假设反应前φ(SO₂)=0.5%，φ(NO_x)=0.5%(其中NO占95%，NO₂占5%)，平衡气为N₂，且气相总压强为p^Θ，通过计算得出φ(CO)和T对脱硫脱硝效率的影响规律，见图3。

从图3可见：当φ(CO)从1.0%增大到2.0%，温度从298 K升到1 400 K时，NO_x的脱除率都为100%；只有在φ(CO)较大、温度较低时SO₂的脱除率才能达到100%，说明NO_x比SO₂易于被CO还原。

不同温度下的η(SO₂)-φ(CO)曲线均呈现相同规律：随着φ(CO)的增加，SO₂的脱除率不断提高；当φ(CO)增加到1.6%时，SO₂的脱除率便可达到100%(T≤800 K时)。但φ(CO)相同时，升高温度会使SO₂的脱除效率有所降低，特别是温度高于800 K后，脱硫率明显降低。这主要是因为SO₂的还原反应为放热反应，升高温度不利于SO₂的还原。因此，为了保持较好的SO₂还原效果，体系的反应温度不宜太高。若要在高温下获得较高脱硫率，则需增加烟气中的φ(CO)。

图1  T=298 K时气相中各气体的平衡分压p随φ(CO)的变化曲线

Fig. 1  Relationship between each gas’ equilibrium partial pressure p in gas phase and φ(CO) when T=298 K

图2  φ(CO)=2.0%时气相中各气体的平衡分压p随温度的变化曲线

Fig. 2  Relationship between each gas’ equilibrium partial pressure p in gas phase and temperature when φ(CO)=2.0%

图3  不同温度下脱硫脱硝效率η随φ(CO)的变化曲线

Fig. 3  Relationship between desulfurization and denitrification efficiency η and φ(CO) at different temperatures

进一步考察烟气中NO_x和SO₂达标排放条件，考虑到NO_x总是优先SO₂被还原，且还原很充分，需重点考察SO₂的排放问题。根据最新《火电厂大气污染物排放标准》^[14]，燃煤锅炉SO₂排放质量浓度限值为100 mg/m³，重点地区要求达到50 mg/m³，本文计算取其值为50 mg/m³。假设气相总压强p=101 325 Pa，根据式(7)进行相关体积分数及分压换算，结果见表3。

表3  不同温度下的SO₂体积分数及分压换算结果

Table 3  Conversion results of volume fraction of SO₂ at different temperatures

取燃煤烟气中一般SO₂和NO_x体积分数范围内的极大值(即1.0% SO₂+0.1% NO_x)为研究对象，以平衡时气相中SO₂平衡分压满足表3中的排放标准为原则，计算不同温度下SO₂充分还原时的φ(CO)，见图4。

图4  充分还原1.0% SO₂+0.1% NO_x时φ(CO)与温度的关系

Fig. 4  Relationship between φ(CO) and temperature for fully reduction in 1.0% SO₂+0.1% NO_x

从图4可知：充分还原1.0% SO₂+0.1% NO_x时φ(CO)在298~800 K温度范围内缓慢增加，基本维持在2.1%~2.3%；当温度高于800 K后φ(CO)迅速增大，且增加速度越来越快，在1 200 K时达约7%。考虑到能耗问题，一般干法脱硫脱硝温度不超过1 000 K，因此，只要烟气中φ(CO)达到3%就可完全还原1.0% SO₂+0.1% NO_x。在实际燃煤烟气中，一般φ(CO)为1%~3%，φ(SO₂)为0.3%~1.0%，φ(NO_x)为0.04%~ 0.1%，它们可以充分地发生氧化还原反应使SO₂和NO_x达标排放，不需要额外补充还原剂。

2.3  脱硫产物分配情况随温度和φ(CO)的变化

在CO-SO₂-NO_x体系中，SO₂还原后的含硫物种可能有S(或S₂)，COS，CS₂，SO和SO₃，并且在不同条件下SO₂还原产物的分配情况不同。在前述相同条件下，通过计算得SO₂还原产物中各含硫物种摩尔数分数随温度的变化规律如图5所示。

图5  不同φ(CO)下脱硫产物摩尔数分数y随温度的变化关系

Fig. 5  Relationship between desulfurization products’ mole fraction y and temperature at different φ(CO)

从图5可见：脱硫产物主要为单质硫和COS，其他脱硫副产物(CS₂和SO)摩尔数分数低于2%；主要副产物COS和极少量副产物CS₂均存在于低温区，随着温度升高，其摩尔数分数降低；而极少量副产物SO存在于高温区，随着温度升高，其摩尔数分数有所增加，但仍保持在较低值。总体而言，升高温度有利于减少副产物所占摩尔数分数。

改变体系中的φ(CO)，脱硫产物的分配情况也发生明显变化。当φ(CO)=1.5%时，脱硫产物中几乎全部为单质硫；随着φ(CO)的增大，单质硫的摩尔数分数降低，特别是低温区降幅十分显著，而副产物COS的摩尔数分数升高；CS₂的摩尔数分数随着φ(CO)的增大而增大，SO的摩尔数分数随着φ(CO)的增大而减小，这说明烟气中的CO优先与SO₂反应生成S；当CO较充足时，CO进一步与产物S作用生成COS，CO过量越多，消耗的单质硫越多，生成的COS也越多。COS又可进一步分解成CS₂，从而使得CS₂的摩尔数分数也有所增加。而随着体系中φ(CO)的增加，SO₂的还原越充分，剩余的SO₂越少，其分解产生的SO摩尔数分数也随之降低。此外，由于CS₂和SO的摩尔数分数始终维持在较低值，使得COS摩尔数分数的增幅与单质硫摩尔数分数的降幅具有很好的对应关系。

2.4  NO_x体积分数对体系的影响

为了进一步了解SO₂和NO_x相互作用的影响，固定φ(CO)为1.0%，φ(SO₂)为0.5%，并在燃煤烟气中NO_x的一般体积分数范围(0.04%~0.10%)内取值，考察NO_x体积分数对脱硫效率及脱硫产物分配情况的影响，计算结果分别见图6和图7。

从图6可见：SO₂的脱除率随着烟气中φ(NO_x)的降低而升高，主要是烟气中CO不是很充足的情况下，φ(NO_x)越低，与SO₂的竞争还原作用越弱，SO₂还原效果越好，脱硫率越高。而NO_x总是优先SO₂被还原，随着φ(NO_x)变化，脱硝率始终保持在100%。

从图7可见：改变φ(NO_x)对脱硫产物的影响较小，脱硫产物绝大部分为单质硫，副产物COS和SO的摩尔数分数均低于3%；随着φ(NO_x)降低，单质硫的摩尔数分数先稍微降低后略有增加，COS的摩尔数分数略增加，SO的摩尔数分数略降低。

图6  不同φ(NO_x)下脱硫脱硝效率η随温度的变化曲线

Fig. 6  Relationship between desulfurization and denitrification efficiency η as temperature at different φ(NO_x)

图7  不同φ(NO_x)下脱硫产物摩尔数分数y随温度的变化关系

Fig. 7  Relationship between desulfurization products’ mole fraction y with temperature at different φ(NO_x)

2.5  SO₂体积分数对体系的影响

同样保持φ(CO)为1.0%不变，确定φ(NO_x)为0.5%，在燃煤烟气中SO₂一般体积分数范围(0.3%~ 1.0%)内取值，考察φ(SO₂)对脱硫过程的影响。

当烟气中φ(CO)一定且不是很充足时，随着 φ(SO₂)的增加，脱硫效率有一定程度降低，且降低幅度有所递减，见图8。这主要是增加φ(SO₂)即增加反应物的浓度会促使反应(8)正向进行，从而使得脱硫率降幅减小。同样，由于NO_x总是优先于SO₂被还原，脱硝率始终保持在100%，见图9。从图9可见：φ(SO₂)的变化对脱硫产物的影响也较小，主要产物仍为单质硫；随着φ(SO₂)的降低，单质硫的摩尔数分数先增后减，SO的摩尔数分数也先增后减，COS的摩尔数分数先减小后增大，但它们的变化幅度均很小。

图8  不同φ(SO₂)下脱硫脱硝效率η随温度的变化曲线

Fig. 8  Relationship between desulfurization and denitrification efficiency η and temperature at different φ(SO₂)

图9  不同φ(SO₂)下脱硫产物摩尔数分数y随温度的变化关系

Fig. 9  Relationship between desulfurization products’ mole fraction y and temperature at different φ(SO₂)

3  结论

1) CO，NO_x和SO₂之间可以很好地相互作用从而使得3种污染物同时脱除。改变温度和φ(CO)，该体系的平衡气相为N₂和CO₂，少量的SO₂，CO和COS以及极少量的CS₂和SO。

2) 烟气中NO_x比SO₂易于被CO还原，增加φ(CO)或降低温度有利于SO₂的还原，并且随着温度的升高，完全还原SO₂所需的φ(CO)增大。燃煤烟气中自身1%~3%的CO已足以在1 000 K以下还原其中的SO₂(0.3%~1.0%)和NO_x(0.04%~0.1%)，不需要额外补充还原剂。

3) 脱硝产物仅为N₂，脱硫产物主要为单质硫和COS，随着温度升高和φ(CO)减小，副产物COS的摩尔数分数降低，并且其摩尔数分数与单质硫的摩尔数分数具有此消彼长的对应关系。

4) 随着烟气中NO_x或SO₂的体积分数增大，脱硝率维持在100%，脱硫率会有所降低，但脱硫产物的分配情况变化不大，主要产物均为单质硫。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2014-01-19；修回日期：2014-03-22

基金项目(Foundation item)：湖南省博士生科研创新项目(CX2011B106) (Project(CX2011B106) supported by Doctoral Research Innovation in Hunan Province)

通信作者：秦毅红，硕士，教授，从事烟气治理研究；E-mail: qinyihong@163.com