超声波化学镀铜制备钼铜复合粉体

王德志^{1, 2}，王光君^{1, 2}，周  杰^{1, 2}，吴壮志^{1, 2}

(1. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：利用超声波化学镀铜技术在钼粉表面进行化学镀铜；探讨预处理、超声波和施镀工艺对钼粉表面化学镀铜的影响；利用X射线衍射判断相组成，用X射线光电子能谱溅射分析复合粉末元素分布，用扫描电镜观察镀覆层的形貌。研究结果表明：通过严格的镀前预处理工艺可以增加钼粉表面的活化点；以乙二胺四乙酸(EDTA)和三乙醇胺(TEA)为双络合剂，在施镀过程中引入超声波，温度和pH值分别控制在50~55 ℃和12.5~13.0，实现钼粉表面的化学镀铜，沉积速度快，复合粉末分散性好；纳米铜微晶吸附在钼粉末周围形成粗糙表面，复合粉末中含有Cu₂O，这是纳米Cu微晶颗粒自发氧化的结果。

关键词：钼；铜；粉体；化学镀；超声波

中图分类号：TQ153.1       文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)05-0945-06

Preparation of Mo/Cu composite powders with

ultrasonic electroless plating copper

WANG De-zhi^{1, 2}, WANG Guang-jun^{1, 2}, ZHOU Jie^{1, 2}, WU Zhuang-zhi^{1, 2}

(1. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials Science and Engineering, Ministry of Education,

Central South University, Changsha 410083, China;

2.School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Molybdenum powders were coated with uniform copper with ultrasonic electroless plating technique. The influences of pretreatment, ultrasonic and plating conditions on electroless plating copper were discussed. The coated powders were subjected to microstructural studies by scanning electron microscope (SEM), the elements distribution of composite powders was observed by sputtering depth profile with X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the phase presents were analyzed by X-ray diffraction (XRD). The results indicate that the strict pretreatment can be used to add activated sites on the surface of molybdenum before electroless plating. With ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) and triethanolamine(TEA) as double chalets, introducing ultrasonic and controlling the temperature and pH value within 50-55 ℃ and 12.5-13.0, respectively, the surface of molybdenum powders is successfully coated with continuous lay of copper. The coating rate is fast and the composites powders have good dispersity. Rough surface of the adherent nano Cu crystallites is formed on the coated composite powders containing Cu₂O, which is the result of the spontaneous oxidation of nano Cu crystallites.

Key words: Mo; Cu; powder; electroless plating; ultrasonic

钼铜复合材料是由互不相溶的金属钼和铜组成的假合金，它综合了钼和铜各自的性能和特点，具有导电导热率高、热膨胀系数低和耐热性好等优点，可用作大规模集成电路和大功率微波器件中的基片、嵌块、连接件及散热元件等^[1-2]。钼铜材料的密度比钨铜材料的密度低，变形加工较钨铜材料容易，其在对材料质量要求较高的航空航天、便携式仪器设备中具有广阔的应用前景^[3-4]。

钼铜复合材料一般采用粉末冶金液相烧结或熔渗方法制造。但是，由于钼与铜互不相溶，且两者熔点相差较大，采用传统制作工艺难以获得完全致密的钼铜材料，而且所制得材料常存在微观组织不均匀等问题，因而，不能充分发挥该材料的优点^[5]。近年来，张德尧等^[6-9]对钼铜材料的制作工艺进行了研究，获得了高密度高性能钼铜复合材料。研究表明，通过在钼铜材料烧结过程中加入微量活化元素，如Ni，Co和Fe等，能明显改善Mo-Cu系的烧结过程，提高烧结体的密度和性能^[10]。但是，活化元素的加入对钼铜材料的导电、导热性能有不利影响^[7]。由于粉末的烧结活性可以通过机械活化工艺来提高，因此，近年来，人们对机械合金化制备钼铜复合材料也进行了研究^{[5, 8]}。但是，在机械合金化时，长时间的高能球磨不仅能耗高，而且常将杂质引入钼铜材料中，降低了材料的物理性能。在制备超细高纯度粉体材料中，化学合成方法如金属氧化物共还原法、化学蒸发凝聚法、机械-热化学法等具有突出的优点^[11]。近年来，通过化学镀的方法制备复合粉体的方法受到重视^[12]。化学镀是利用非均相沉淀，在粉末表面均匀地镀上金属或者合金。采用该方法可以制备相分散均匀、纯度高的复合粉体。虽然化学镀方法在金属包覆陶瓷或石墨等方面获得了成功^[13-14]，但迄今为止，尚未见采用此方法制备钼铜复合粉体的研究报道。在此，本文作者在超声波作用下，利用化学镀方法在钼粉表面均匀镀上一层铜，就预处理、超声波和施镀工艺对钼粉表面化学镀铜的影响进行探讨，对镀铜钼粉的化学成分、元素分布及其形貌进行分析，以探索制备高性能钼铜复合材料的新途径。

1  试验方法

1.1  镀前预处理

钼与铜两者之间只能形成假合金，由于2种元素之间的交互作用弱，需在镀覆之前对其进行严格的镀前预处理，否则易造成镀覆不均匀、镀层粗糙、密着性差，甚至难以施镀。参照石墨和陶瓷化学镀铜的前处理工艺^[14]，经过反复试验确定如下表面预处理   工艺：

a. 粗化。在浓硫酸和浓硝酸质量浓度比为2?1的混合溶液中进行粗化处理。

b. 敏化。在10 g/L SnCl₂+40 mL/L HCl敏化液中进行敏化处理。

c. 活化。在0.5 g/L PdCl₂+40 mL/L HCl活化液中进行活化处理。

上述过程均使用超声波进行充分搅拌，在每一个过程后要用去离子水清洗干净，以防止残余离子带到下一个过程。

1.2  化学镀铜

经过上述预处理的钼粉末是化学镀铜的原料，将活化处理好的粉末加入到配制好的镀液中，调节pH值到规定的范围，放入粉末。化学镀铜后的粉末用去离子水清洗干净后在100 ℃氮气保护下干燥30 min。

镀液以硫酸铜为主盐，甲醛为还原剂，经反复试验筛选最终选用三乙醇胺(TEA)和乙二胺四乙酸(EDTA)组成双络合剂体系，该体系稳定性好，使用寿命长，操作温度宽，反应速率快。稳定剂为2, 2′-联吡啶和聚乙二醇(PEG)，优化后的镀液成分见表1。

1.3  钼铜复合粉末的表征

采用D/max2500X射线衍射仪(XRD)，Cu K_α辐射，石墨滤波片，扫描速度为4 (?)/min，确定复合粉体中的主要物相；用KYKY2800对原始钼粉的形貌进行观察，用Sarion200型扫描电镜对复合粉末的形貌进行观察。采用ESCALAB250多功能表面分析系统(XPS)对复合粉末进行溅射深度剖析，其中X射线选用Al K_α线，能量为1.486 6 keV，功率为150 W。

表1  化学镀铜液成分

Table 1  Composition of copper coated Mo powders

2  试验结果与讨论

2.1  镀前预处理对化学镀铜的影响

粗化是利用浓硝酸和浓硫酸的协同效应。浓硝酸起氧化作用，可以在钼粉表面生成高密度的羟基、羧基、羰基等许多很稳定的官能团，浓硫酸起吸水作用， 将浓硝酸和钼粉反应生成的水吸收，使得反应向正方向进行，加快反应进程^[15]。这些富集的官能团可以与镀液相溶，具有很好的分散性和较高的能量，这些高能量的地方是活化可能发生之处，官能团越多，活化效果越均匀。在敏化过程中，Sn²⁺以胶体颗粒吸附在钼粉表面。活化时，Pd²⁺作为氧化剂被Sn²⁺还原，Pd以纳米颗粒形式沉积在钼粉表面^[16]，使得钼粉表面具有较强的催化活性，在随后的化学镀铜过程中，成为催化中心，促进化学镀铜的形成。钼粉末表面的预处理过程十分重要，它直接影响后续的化学镀覆过程。如果活化点不充分，镀铜层将不能完全覆盖钼粉表面，就会造成镀层不连续、不完整(见图1)，这样，在制备复合材料时会削弱钼铜之间的界面结合力，使铜分布不均匀，直接影响钼铜复合材料优异性能的充分发挥。

图1  活化不充分的钼颗粒表面镀铜的截面形貌

Fig.1  Cross-section of Cu coated Mo particles without sufficient activation

2.2  超声波对化学镀铜的影响

化学镀的配方很多，但普通化学镀铜配方的反应速度一般较慢。本实验采用三乙醇胺兼作络合剂和加速剂，可在高速下化学镀铜。首先，利用磁力搅拌而不施加超声波的条件下，采用表1中的化学配方对钼粉表面化学镀铜，结果发现沉积速度较快，达到20.38 μm/h。图2所示为不施加超声波化学镀铜所得复合粉末的截面形貌。从图2可以看出，钼粉表面成功镀上了铜，但是粉末有团聚现象，这是由于在化学镀过程中，沉积速度较快且没有得到充分分散，使铜很容易包覆一小簇钼粉末，这样的复合粉末在随后的压制烧结过程中会产生气孔、成分不均等缺陷，影响材料优异性能的发挥。采用同样的化学配方施加超声波化学镀铜时，沉积速度更快，达到25.54 μm/h。图3所示为施加超声波化学镀铜所得钼铜复合粉末的截面形貌，发现复合粉末镀铜层均匀、连续，且没有钼粉的团聚现象发生。

图2  未施加超声波时所得复合粉末的截面形貌

Fig.2  Cross-section of as-prepared composite powders without ultrasonic

图3  施加超声波时所得复合粉末的截面形貌

Fig.3  Cross-section of as-prepared composite powders with ultrasonic

超声波对化学镀铜沉积速度加快的作用机理主要有2种观点：

一种观点^[17]认为超声波导致镀液与基体的界面处形成空化作用，影响了以下化学反应：

由于超声波的作用形成了活化态氢原子，有利于提高反应的还原性能以及铜或其他金属离子的沉积速度。

另一种观点^[18]认为超声波对镀液的空化作用，可使气泡进一步生成和扩大，然后，突然破灭，在这急速的气泡崩溃期间，产生瞬间高温，增强了分子碰  撞，增加了活化分子数目，加速了铜的沉积速度。此外，还要注意超声波的机械效应。由于超声波有很大的能量，其在溶液中传播时，产生强大的冲击力，能够有效快速地减少粒子的团聚，对颗粒的团聚起到很好的控制作用。

2.3  施镀工艺对化学镀铜的影响

2.3.1  温度对化学镀铜的影响

图4所示为施加超声波和未施加超声波时，温度对沉积速度的影响。可以看出，在施加超声波和未施加超声波时，沉积速度都随温度的升高显著加快。这是由于当温度升高时，在活化过程中生成的重金属膜的活性显著加强，同时，铜离子从螯合物中解离和释放的速度也明显加快，故化学镀铜的速度加快。但是，当温度太高时，镀液的稳定性下降，所以，镀速降低。施加超声波时，温度为55 ℃时镀速最快。而未施加超声波时，温度达到65 ℃时镀速才达到最快。这是由于超声波产生的冲击力很容易使活化过程中吸附在钼粉表面的钯颗粒和化学镀过程中生成的铜微粒发生脱落，这些无规则地分散于镀液中的颗粒在随后的镀铜过程中成为镀铜的催化核心，从而使镀液降低稳定性而失效。温度越高，微粒从钼粉脱落的可能性就越    大，铜在微粒上沉积的速度就越快，镀液就越容易失效。而未施加超声波时，减小了微粒从钼粉表面脱落的可能性，从而使镀液在较高温度下仍具有很强的稳定性。因此，施加超声波达到最高镀速的温度比未施加超声波时的温度低。而在较低温度下，施加超声波时的镀速比未施加超声波时的镀速快很多，其原因可以用上述所提到的超声波空化作用和热效应予以解释。综上所述，在利用超声波化学镀铜时，镀液温度应保持在50~55 ℃。

1—施加超声波；2—未施加超声波

图4  施加超声波和未施加超声波时温度对镀速的影响

Fig.4  Effect of temperature on coating rate with and without ultrasonic

2.3.2  pH值对化学镀铜的影响

施加超声波和未施加超声波时，pH值对化学镀铜沉积速度的影响见图5。从图5可以看出，施加超声波和未施加超声波时，pH值对沉积速度影响的变化趋势相同。随着pH值的增加，沉积速度加快。这是由于当pH值升高时，甲醛还原电位的绝对值随pH值的升高而升高，因而反应速度加快。但当pH值小于12时，反应速度很慢甚至不能进行。而当pH值过高(大于13)时，甲醛很容易分解，沉积速度减慢。因此，在化学镀铜过程中，pH值应控制在12.5~13.0。

1—施加超声波；2—未施加超声波

图5  施加超声波和未施加超声波时pH值对镀速的影响

Fig.5  Effect of pH value on coating rate with and without ultrasonic

2.4  钼铜复合粉末的表征分析

图6所示为包覆粉末的XRD图谱。结果显示，2θ为43.2?，50.4?和74.1?处出现的是Cu的特征衍射峰，分别对应的是Cu 的面心立方结构的(111)，(200)和(220)面，利用Scherer公式计算出铜的晶粒度约为   25 nm，这说明采用化学镀方法可以获得Mo和Cu的复合粉体。由于镀液中添加了2, 2′-联吡啶和聚乙二醇作为稳定剂防止镀液的分解，此外，实验一直在低于60 ℃的温度下进行，在较低温度下，Cu不可能被氧化成Cu₂O^[19]。而在XRD图谱中发现少量Cu₂O。为了分析此现象，对其进行XPS溅射深度分析。图7所示为Ar⁺刻蚀100 s所得的XPS深度剖析图。可以看出，随着刻蚀时间的延长，氧摩尔分数逐渐减小，铜摩尔分数逐渐增大，这说明Cu₂O主要分布在复合粉末的表面，而复合粉末内部Cu₂O的含量很少甚至没有。由此可以断定实际产生的Cu₂O不是因为络合剂或稳定剂不当而导致镀液分解产生的。Cu₂O的存在可能与析出的Cu颗粒结构、性能有关。利用Scherer公式计算得出析出Cu的晶粒度为25 nm左右，铜颗粒尺寸很小，使其自身具有很高的表面活性和比表面积，因此，在低温下也很容易被氧化。这一假设可以通过图8所示的扫描电子显微镜照片进一步验证。

图6  所得复合粉末的XRD图谱

Fig.6  XRD pattern of as-prepared composite powders

1—O 1s; 2—Cu 2p; 3—Mo 3d

图7  钼铜复合粉末XPS溅射分析图谱

Fig.7  XPS sputter depth profile of Mo/Cu composite powders

(a) 初始钼粉形貌；

(b) 施加超声波作用时所得铜包覆钼复合粉末形貌

图8  粉末的SEM形貌照片

Fig.8  SEM morphologies of powders

显然，在超声波条件下，Cu包覆后的Mo复合粉末的形貌与原始Mo粉末产生了明显的差异(见图8(b))。在原始粉末中，颗粒表面相对光滑，颗粒形貌不规则，棱角分明；而包覆后的粉末形状接近于球形，没有明显的棱角，表面看起来较粗糙。且颗粒表面有连续分布的吸附小颗粒，尺寸为几十纳米，均匀地粘结分布在Mo颗粒表面。对图6进行成分分析，得出包覆后的复合粉体主要物质是Cu。同时，由于Cu颗粒属于纳米尺度，因此，具有很强的活性和反应能力，在低温下能被自发氧化成Cu₂O。

3  结  论

a. 经过粗化、敏化、活化处理后，钼粉具有较强的分散性和催化活性。

b. 在施加超声波下，采用TEA和EDTA双络合剂体系，实现了钼粉表面化学镀铜，沉积速度快，复合粉末分散性好。

c. 在超声波化学镀铜过程中，温度和pH值分别控制在50~55 ℃和12.5~13.0。

d. 纳米铜微晶吸附在钼颗粒表面形成粗糙表面，镀层中含有Cu₂O，这是纳米铜微晶颗粒自发氧化的 结果。

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收稿日期：2007-10-25；修回日期：2008-01-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50301017)

通信作者：王德志(1968-)，男，湖南石门人，教授，从事高温结构材料及其合金的研究；电话：0731-8877221；E-mail: dzwang@mail.csu.edu.cn