保温时间对17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷性能的影响
董文正，林启权，黄伟，姜滔，龙燕萍
(湘潭大学 机械工程学院，湖南 湘潭，411105)
摘要：采用热压烧结工艺制备铝电解用17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极材料，研究保温时间对其致密度、力学性能、导电性能以及断口形貌的影响。研究结果表明：保温时间对17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷材料的致密度、硬度以及导电性能影响不大，但对材料的抗弯强度与抗热震性有一定影响，当保温时间由10 min延长到40 min时，金属陶瓷材料的抗弯强度从84.61 MPa提高到125.89 MPa，抗热震性也提高10.22%，但保温时间过长反而使抗弯强度和抗热震性降低。此外，当保温时间为20 min时，金属陶瓷材料的综合性能力学性能及导电性最好。
关键词：金属陶瓷；惰性阳极；保温时间；热压烧结
中图分类号：TF821 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2014)07-2187-06
Effect of holding time on performance of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermet
DONG Wenzheng, LIN Qiquan, HUANG Wei, JIANG Tao, LONG Yanping
(School of Mechanical and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)
Abstract: 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermet inert anodes for aluminum electrolysis were prepared by hot-press sintering process, and the effects of holding time on the density, mechanical properties, electrical conductivity and fracture morphology were discussed. The results show that the effect of holding time on the material density, hardness and electrical conductivity is not obvious, but it has a certain influence on the bending strength and thermal shock resistance of the cermet. The bending strength of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermet increases from 84.61 MPa to 125.89 MPa as the holding time increases from 10 min to 40 min and the thermal shock resistance is also increased by 10.22%. However, if the holding time is too long, the bending strength and thermal shock resistance decrease. In addition, when the holding time is 20 min, the mechanical properties and electrical conductivity of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermet are the best.
Key words: cermet; inert anode; holding time; hot-press sintering
铝以其具备的优良性能广泛应用于各行各业，也被誉为万能金属。但由于铝活泼的化学性质使得对其的生产带来了极大的难度。目前对于铝的大规模生产时依旧采用传统的碳素阳极作电极，这不仅生产效率低，能源利用率低，能耗高，且优质碳素消耗大，污染环境，成本高。据统计，2012年国内电解铝产量达2 140万t，耗电约2 970亿kW·h，当量CO2排放3.47亿t[1]：因此，研究开发新型惰性阳极材料作电极来取代碳素阳极具有重大意义。目前，惰性阳极是最佳的候选材料，主要有金属或金属合金、氧化物陶瓷以及金属陶瓷材料3种，且金属陶瓷材料作电极兼具金属与陶瓷两者的优良性能，是最有希望的候选材料[2-4]。金属陶瓷惰性阳极不仅耐腐蚀性强，化学稳定性好，机械强度高，且能源利用率高，工作强度低，成本低，另外铝电解过程中产生氧气，无环境污染。近年来，国内外许多学者对开发新型金属陶瓷惰性阳极进行了一系列研究。张雷等[5-7]研究了不同烧结气氛下NiFe2O4金属陶瓷的致密度、导电率以及相成分的变化规律，指出惰性气体保护气氛下合适的氧分压烧结工艺是制备合格NiFe2O4金属陶瓷材料的关键。田忠良[8]系统研究了NiO的含量对NiFe2O4金属陶瓷的耐腐蚀性能的影响，发现掺杂10%的NiO金属陶瓷惰性阳极材料的抗腐蚀性能最佳。然而，美国铝业公司ALCOA[9]在进行6 kA金属陶瓷惰性阳极工业电解试验时，现行冷压-气氛烧结工艺制备NiFe2O4金属陶瓷惰性阳极材料其力学性能及耐腐蚀性能并不能满足铝电解工业要求。因此，为了研究满足铝电解生产过程中要求的金属陶瓷惰性阳极材料，本文作者基于热压-气氛烧结技术，着重研究17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷制备工艺中的保温时间(10，20，30和40 min)对其各方面性能的影响规律，探讨热压烧结保温时间对17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷性能的影响。
1 实验
1.1 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷材料的制备
实验所用原料Ni，NiO和Fe2O3均为纯度为99.5%以上的分析纯粉末。首先是制备陶瓷基体10NiO-NiFe2O4。将NiO和Fe2O3按质量比2.61:1称取后湿磨混合12 h，接着在真空干燥箱中干燥12 h，然后于高温烧结炉中在1 200 ℃下烧结4 h，得到10NiO- NiFe2O4陶瓷基体。将制备好的陶瓷基体与Ni粉按质量比4.88:1称量后湿磨混合12 h，然后干燥12 h，将干燥得到的混料至于石墨模具(如图1所示)中热压成型，得到最终的17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷惰性阳极试样。
1.2 性能检测
采用日本理学Rigaku3014型X线衍射仪(XRD)对制备所得的陶瓷基体粉末以及金属陶瓷粉末进行物相分析；采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜对金属陶瓷试样的断口形貌进行分析；采用三点弯曲法在RGM-4100型微机控制电子万能试验机上测量材料的抗弯强度，试样的长×宽×高为35 mm×5 mm×5 mm，跨距为24 mm，并用同样的方法测量其的残余抗弯强度来衡量材料的抗热震性能。为了保证测量值的可靠性，采用多次测量取平均值的方法。
图1 热压成型模具示意图
Fig. 1 Schematic diagram of hot-press sintering dies
2 结果与讨论
2.1 物相组成分析
陶瓷基体10NiO-NiFe2O4和金属陶瓷17Ni/ (10NiO-NiFe2O4)的X线衍射图分别如图2和图3所示。从图2和图3可以看出：陶瓷基体由NiO和NiFe2O4两相组成，符合预期设计制备的要求，金属陶瓷只由Ni，NiO和NiFe2O4三相组成，且不同的保温时间对金属陶瓷的物相组成影响不大。
2.2 致密度与硬度
致密度与硬度随温度的变化分别如图4和图5所示。从图4和图5可以看出：在保持烧结温度和烧结压力不变的条件下，随着保温时间的延长，热压烧结17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷的致密度提高，由保温10 min时的92.08%提高到保温20 min时的97.44%，维氏硬度由10 min的374.2提高到30 min的419.2，保温时间继续延长，试样的致密度与硬度略有下降。由此看出，保温时间的长短对致密度和硬度的影响不显著。
图2 10NiO-NiFe2O4陶瓷基体XRD分析图
Fig. 2 XRD pattern of 10NiO-NiFe2O4 ceramic
图3 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷XRD分析图
Fig. 3 XRD patterns of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermet
当保温时间较短时，粉末颗粒间重排、扩散的时间不够，烧结颈长大的时间也不够，晶粒来不及生长发育就降温了，也不利于粉末间气孔的排除，故此时金属陶瓷烧结体的致密度不高。随着保温时间的延长，粉末烧结的时间更加充分，烧结颈不断长大，孔隙率降低，金属陶瓷烧结体的致密度不断提高，此时金属陶瓷的硬度也随之提高。但是，保温时间太长，将使得晶粒出现异常长大。施剑林[9]认为，晶粒长大表现为大颗粒生长，同时小颗粒消失，会在小颗粒位置残留下孔隙；此外，晶粒的长大会引起邻近气孔之间的聚集粗化即气孔生长，这些都会导致试样致密度及硬度下降。
图4 致密度随保温时间的变化
Fig. 4 Relationship between density and holding time
图5 硬度随保温时间的变化
Fig. 5 Relationship between hardness and holding time
2.3 抗弯强度
不同保温时间下抗弯强度的变化趋势如图6所示。由图6可见：抗弯强度随着保温时间的延长呈现先升高后降低的趋势；当保温时间从10 min延长到20 min，试样的抗弯强度由84.61 MPa提高到125.89 MPa；20 min以后，继续延长保温时间，试样的抗弯强度逐渐下降。这是因为保温时间较短时，增加保温时间，烧结体的致密度提高，气孔逐渐减少，气孔对烧结体的强度有较大的影响，强度会随着孔隙率的降低而增加[10]，故此时抗弯强度逐步提高；继续延长保温时间，烧结体晶粒长大，由Hall-Petch公式[11]可知：晶粒的长大将导致烧结体的抗弯强度下降。当保温时间为20 min时，此时的烧结体致密度最高。同时，由于晶粒在这个时刻未过分长大，致密度的提高和细晶强化两方面的作用使得此时的抗弯强度达到最大值。
2.4 抗热震性
抗热震性是采用经过热冲击后的试样的所残余的抗弯强度来衡量的[12]，其中热冲击的温度为铝电解时的温度(960 ℃)，在该温度下保温20 min后将其至于室温中冷却。不同保温时间下抗热震性的变化趋势如图7所示。由图7可见：保温时间的变化对样品的抗热震性有一定影响，不同保温时间制备的样品热震后的强度残余率维持在51.76%~61.98%之间。保温时间对抗热震性的影响与上节中保温时间对抗弯强度的影响相似，保温时间20 min之前，延长保温时间，材料的致密度提高，强度越来越高，高的强度对材料的抗热震性有利，故抗热震性逐步提高。保温时间20 min之后，随着抗弯强度的下降，烧结体的抗热震性下降。
图6 抗弯强度随保温时间变化
Fig. 6 Relationship between bending strength and holding time
不同保温时间下烧结样品弯曲断口的SEM照片如图8所示。图8(a)所示的保温时间为10 min，此时烧结体的致密度较低，气孔较多，晶粒结合不紧密，
因此，烧结样品的硬度、抗弯强度等性能都较差。随着保温时间的延长，颗粒与颗粒之间烧结颈的长大，晶粒也逐渐长大，气孔由先前的连通气孔逐渐成为独立的气孔，烧结体内气孔率逐渐减小，晶粒结合更紧密，试样的致密度逐步提高。当保温时间为20 min时，烧结体的致密化程度最高(图8(b))，晶粒分布均匀，晶界结合情况好，烧结体的性能最好。而继续延长保温时间(图8(c)和8(d))，试样出现晶粒不均匀分布和长大现象。由前面对致密度的分析可知，晶粒的异常长大对致密化不利，会影响烧结体的性能。断口SEM照片的分析结果与烧结体各项性能检测得出的结果相吻合。
图7 残余强度随保温时间变化
Fig. 7 Relationship between residual strength and holding time
图8 不同保温时间下试样弯曲断裂后断口SEM图
Fig. 8 SEM images of samples after bending fracture
2.5 导电性
不同保温时间下电导率的变化如图9所示。由图9可知：保温时间对试样电导率的影响大体上是一个先升高后降低的趋势。保温时间20 min之前，热压烧结17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷的常温电导率随着保温时间的延长而提高，当保温时间较短时，烧结体的导电性能不好，这是因为保温时间短，颗粒间扩散迁移时间不够，大量的孔隙很难在短时间内消除，烧结体的气孔率较高，而气孔的电导率比固相的电导率小，整个烧结体的导电性能因此而较低[13-14]。随着保温时间的延长，原子间扩散更充分，烧结颈逐渐长大，烧结体内孔隙随着时间的延长而消除，致密度逐渐提高，烧结体内导电相连通较好，金属陶瓷材料的导电性能逐渐增强。同样，由于保温时间延长，晶粒充分长大，使得单位体积内晶粒的比例增大，晶界的比例减小，而晶粒的电阻远小于晶界的电阻[15]，由此也使得整个烧结体的电阻降低，电导率提高。
图9 导电率随保温时间的变化
Fig. 9 Relationship between electric conductivity and holding time
3 结论
(1) 保温时间对17Ni(10NiO-NiFe2O4)金属陶瓷致密度和硬度的影响规律为先升高后下降。当保温时间为20 min时，致密度为最大值97.44%，30 min时硬度达最大值419.2。
(2) 保温时间对金属陶瓷的抗弯强度影响较大。保温时间在20 min之前，抗弯强度随着保温时间的延长由84.61 MPa提高到125.89 MPa；继续延长保温时间，抗弯强度逐渐降低。保温时间为20 min时抗弯强度取得极大值125.89 MPa。
(3) 抗热震性总体上随着保温时间的延长而变化不大，不同保温时间制备的样品热震后的强度残余率保持在51.76%~61.98%之间。
(4) 保温时间对金属陶瓷的常温导电性能影响较小。烧结试样的常温电导率随着保温时间变化较小，常温电导率均处在0.325 7~0.495 6 S/cm之间。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期：2013-10-28；修回日期：2014-01-07
基金项目：科技部国际合作项目(2010DFA52130，2012DFG70640)
通信作者：林启权(1964-)，男，湖南浏阳人，教授，博士生导师，从事塑性成形理论及数值模拟研究；电话：13907329653；E-mail: xtulqq@126.com
