文章编号：1004-0609(2013)04-1005-07
微量硼添加对CuNiMnFe合金组织与性能的影响
邹军涛，赵建平，王献辉，梁淑华
(西安理工大学 陕西省电工材料与熔渗技术重点实验室，西安 710048)
摘 要：为了改善CuNiMnFe多元合金组织内树枝晶尺寸及成分偏析，提高合金力学性能，在合金熔炼过程中添加微量硼进行变质处理，采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜及能谱分析仪对CuNiMnFe合金的组织形貌及物相进行表征，并采用布氏硬度计和万能材料试验机分别对合金硬度和抗拉强度进行测试。结果表明：硼元素对CuNiMnFe合金组织变质效果明显，在0~0.15%B(质量分数)范围内，随着硼添加量的增加，CuNiMnFe合金组织中树枝晶得到细化，二次晶臂间距减小，共晶β相减少，枝晶内析出颗粒状次生β相与钉状γ相增多。当硼的添加量为0.10%时，合金组织内树枝晶二次晶臂间距最小，板条状共晶β相基本消失，枝晶内颗粒次生β相与钉状γ相明显。CuNiMnFe合金铸态硬度及热处理后的硬度也随着硼的添加量的增加呈先增大后减小的趋势。当硼的添加量为0.10%时，合金铸态硬度达到峰值，热处理后硬度仍保持最大值HB380，同时，合金抗拉强度达到1 130 MPa。
关键词：CuNiMnFe合金；硼；树枝晶；变质处理；析出相
中图分类号：TG146.11 文献标志码：A
Effect of trace boron addition on microstructure and properties of CuNiMnFe alloy
ZOU Jun-tao, ZHAO Jian-ping, WANG Xian-hui, LIANG Shu-hua
(Shaanxi Province Key Laboratory for Electrical Materials and Infiltration Technology,
Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)
Abstract: In order to refine the dendrite and eliminate the segregation of CuNiMnFe alloy, the molten CuNiMnFe alloy was modified by trace boron addition. The effect of the modification treatment on microstructures and properties of the CuNiMnFe alloy was studied, the microstructure and phase were characterized by the scanning electron microscope, transmission electron microscope and energy dispersive spectrum, and the hardness and tensile strength of alloys were measured on Brinell hardness tester and universal material testing machine, respectively. The results show that B addition has a significant effect on the microstructures of CuNiMnFe alloy. In the range of 0-0.15%B (mass fraction), the increased boron addition can refine the dendrite microstructure, reduce the secondary dendrite arm spacing (SDAS) and the amount of eutectic β phase, while the precipitation of the secondary β and nail-head γ phase inside the dendrites increase. At 0.10%B, SDAS is the least, the lamellar eutectic β phase almost disappears, and the obvious secondary β phase and nail-head γ phase inside the dendrite. With the boron adding, the as-cast hardness and aged hardness of the CuNiMnFe alloy increase at first, and then decrease. The as-cast CuNiMnFe alloy with 0.1%B addition has the peak hardness, and the aged peak hardness can remain the maximum hardness value of HB380. The tensile strength of aged CuNiMnFe alloy can reach up 1 130 MPa.
Key words: CuNiMnFe alloy; boron; dendrite; modification; precipitated phase
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174161)；陕西省科技统筹创新计划(2012KTCQ01-14)；陕西省电工材料与熔渗技术重点实验室基金；陕西省重点学科建设资金资助
收稿日期：2012-08-21；修订日期：2013-01-25
通信作者：梁淑华，教授，博士；电话：029-82312181；E-mail: liangsh@xaut.edu.cn
对于多元铜合金而言，提高硬度与强度的方法主要是形变处理和时效析出强化[1-3]，近年的相关研究中，涉及提高CuNiMn系合金力学性能的方法也是如此[4-9]，然而，这些方法都是在合金凝固组织形成后进行的强化过程，有关在CuNiMn系合金熔炼过程中通过改善其凝固组织提高性能的研究国内外鲜见报道。
CuNiMnFe合金作为一种多元铜合金，在凝固过程中，合金存在成分偏析且易形成粗大的树枝晶，而且，由于合金中Fe在Cu中的固溶度从高温到室温差异较大，导致合金中Fe元素在降温过程中脱溶并与Mn形成金属间化合物，形成的FeMn系化合物存在 于晶界及枝晶间。CuNiMnFe合金组织中的成分偏析、溶质元素的脱溶以及晶界化合物的聚集严重影响了合金力学性能。为了改善CuNiMnFe合金组织、提高其力学性能，优先考虑采用微量元素变质处理的方法。元素硼作为微合金化元素在钢铁材料中的显著作用已为人们所认识[10-11]，但有关于硼在铜合金中的作用还处于探索阶段[12]。王吉会等[13-15]研究了硼对铜合金晶粒尺寸、硬度、拉伸性能等影响，如微量硼的加入导致强度提高，塑性略有下降，耐蚀性有一定程度的改善，耐磨性能明显提高。微量硼对HPb59-1具有很强的变质细化作用，能够很大程度上消除柱状晶[16]。对于锡黄铜，硼的含量在0.01%~0.07%范围内耐蚀性最好，其强度和硬度及耐磨蚀性能也有所提高[17]。研究发现，硼在铜合金中起了变质剂的作用，由于在凝固过程或凝固前形成针状相及块状相，部分地起到了均质形核的作用。同时，硼在铜中的固溶度很小，易在晶界处偏聚，阻碍晶粒长大并降低界面能，也起到细化晶粒的作用。此外，硼偏聚于晶界，还能改变界面能量，有利于改变晶界上第二相的形态，使之更易于球化，提高晶界强度[18-20]。基于上述研究现状，本文作者研究在CuNiMnFe合金中添加不同量的硼元素对合金组织、物相分布及性能的影响。
1 实验
以CuNiMnFe合金为研究对象，其名义成分：20%Ni, 20%Mn，5%Fe(质量分数)，余量为Cu。在CuNiMnFe合金熔炼前按合金成份分别称取Ni、Mn、Fe金属粉末进行配料，微量元素硼的添加量分别为0、0.025%、0.05%、0.10%、0.15%(质量分数)。在混料机上混料4 h使金属粉末充分混合均匀，然后与纯铜一起放入真空炉中进行熔炼。熔炼温度为1 250 ℃，熔体保温60 min，真空度小于30 mPa，然后随炉冷却得到铸锭。利用SX-12-10型箱式热处理炉对合金进行固溶处理和时效处理。对于5种不同硼元素添加量的CuNiMnFe合金进行硬度和抗拉强度等力学性能的测试，并制备金相试样，采用腐蚀剂(5 g FeCl3+20 mL HCl+100 mL H2O)腐蚀，最后通过JSM-6700F场发射扫描电子显微镜、JEM-3010透射电子显微镜和Oxford INCA能谱仪进行组织和物相分析与观察。
2 结果与分析
2.1 元素硼对合金CuNiMnFe组织及物相分布的影响
在CuNiMnFe合金中添加不同量的硼进行变质处理，所得5种合金组织及其树枝晶形貌如图1所示。
由图1可以看出，在0~0.15%硼范围内，随着硼含量的增加，合金枝晶组织细化；硼含量达到0.10%时，枝晶组织细化效果非常明显；硼含量达到 0.15%时，枝晶组织有粗化趋势。不同硼添加量对CuNiMnFe合金树枝晶均有细化效果，通过测量树枝晶二次晶臂间距来表征树枝晶的变化情况，测量结果如表1所列。
从CuNiMnFe合金组织内二次枝臂晶间距的大小可以看到，随着硼添加量的增加，合金组织中的树枝晶有显著的减小趋势，这主要是因为硼含量的增加，促进了合金熔体中形核数量增多，导致凝固过程中单位体积内树枝晶的数量增加，凝固完成后，合金组织中形成了数量较多的小尺寸树枝晶。当硼的添加量为0.10%，树枝晶细化最明显，达到了变质处理的效果，但硼的添加量继续增加达到0.15%时，二次晶臂间距又增大，变质效果弱化，这是因为当硼含量过剩时，合金熔体内的硼会聚集增大，发生偏聚，导致有效形核数量减少，凝固组织中树枝晶数量减少，树枝晶尺寸增大。添加硼不仅能改变CuNiMnFe合金组织中枝晶尺寸大小，对合金组织中析出相也有影响。未添加硼制备的CuNiMnFe合金铸态组织如图2所示。
从图2可以看到，CuNiMnFe合金组织由固溶体α相和初生β相组成，其中树枝状的α相为基体，初生β相为FeMn系化合物，主要分布在枝晶间，在α相基体相上还分布着颗粒状的次生β相和针状γ相。通过透射电镜分析树枝晶的组织和衍射花样如图3所示，图3(a)所示为CuNiMnFe合金的透射组织照片，图3(b)所示为基体衍射花样及晶体结构标定，通过透射电镜衍射分析得知，α相是铜镍的固溶体，并含有一定量的Mn、Fe等元素，衍射花样与Cu较为接近，为面心立方结构。
图1 不同硼添加量CuNiMnFe合金的显微组织
Fig. 1 Microstructures of CuNiMnFe alloy with different B additions: (a) Without addition; (b) 0.05%; (c) 0.075%; (d) 0.10%; (e) 0.15%
表1 不同B添加量的CuNiMnFe合金二次枝晶间距
Table 1 Secondary dendrite arm space of CuNiMnFe alloy with different boron additions
B addition/%
SDAS/μm
0
153.710
0.025
66.093
0.05
54.121
0.10
48.457
0.15
55.331
另外，CuNiMnFe合金中的初生β相、次生β相和γ相经能谱分析结果如图4所示。由图4分析得 到，在CuNiMnFe合金铸态组织中，初生β相、次生β相、γ相是3种不同成分与形态的FeMn化合物，初生β相尺寸较大，分布于枝晶间和晶界处，次生β相、γ相主要在枝晶杆上析出，且分布较为集中，当然，这些相尺寸和分布对CuNiMnFe合金的力学性能有一定的影响，添加元素硼对合金进行变质处理后，初生相和析出相的形态和分布也发生了改变。
从图5可以看出，未添加元素硼的合金的枝晶杆上析出相较少，且存在偏聚现象；随着硼的添加，析出相明显增多，当硼含量为0.10%时，次生β+γ相大量析出，且分布相对均匀，板条状初生β相明显减少；当硼的添加量继续增加到0.15%时，枝晶杆上的析出相开始减少，析出相偏聚在枝晶间。
添加一定量的硼能够明显细化CuNiMnFe合金组织中树枝晶，主要原因是硼起到了强变质剂的作用。同时，CuNiMnFe合金在凝固的过程中，硼的添加对合金组织中的析出相也有较大影响，从合金基体中脱溶出来的析出相形态及分布与主要与溶质元素Mn、Fe扩散能力及溶解度有关，硼改变了溶质元素Mn、Fe扩散能力及溶解度。当未添加硼元素时，合金中的
图2 CuNiMnFe合金铸态组织及物相分布
Fig. 2 As-cast microstructures and phase distributions of CuNiMnFe alloy: (a) Normal microstructure; (b) Dendrite and primary phase; (c) Precipitated phase
溶质元素在高温时其扩散激活能高，有足够的能量扩散到枝晶间，导致在凝固的过程中溶质元素大量富集在枝晶间，为初生β相在枝晶间的生成创造了条件。另一方面，枝晶杆上的次生β相是过饱和α固溶体发生脱溶的产物，未添加硼元素时，只有少量次生β相、次生γ相从α固溶体中析出；由于硼的存在降低了一部分Mn、Fe元素的扩散激活能，随着硼添加量的增加，Mn、Fe元素不能扩散到枝晶间；同时，加入的硼也降低了脱溶元素的界面能，从而促进了树枝晶内次生相的析出生长，得到颗粒数量较多、分布较均匀的次生β与γ相。
图5所示为添加元素硼对合金进行变质处理后，不同添加量的CuNiMnFe合金组织析出相形貌。从图5可以看出，未添加元素硼的合金的枝晶杆上析出相
图3 CuNiMnFe合金的TEM像和[011]晶带轴方向入射衍射花样
Fig. 3 TEM image of CuNiMnFe alloy(a) and diffraction pattern and [011] crystal zone axis(b)
图4 CuNiMnFe合金物相与能谱分析
Fig. 4 Phase and energy spectrum analysis of CuNiMnFe alloy: (a) Primary β phase; (b) Precipitated phases β and γ
图5 硼添加量不同的CuNiMnFe合金中析出相形貌
Fig. 5 Precipitated phases morphologies of CuNiMnFe alloy with different boron additions: (a) 0; (b) 0.025%; (c) 0.05%; (d) 0.10%; (e) 0.15%
较少，且存在偏聚现象；随着硼的添加，析出相明显增多，当硼含量为0.10%时，次生β+γ相大量析出，且分布相对均匀，板条状初生β相明显减少。当硼的添加量继续增加到 0.15%时，枝晶杆上的析出相开始减少，析出相偏聚在枝晶间。
2.2 添加元素硼对CuNiMnFe合金力学性能的影响
通过添加硼细化树枝晶可以提高铸态CuNiMnFe合金的硬度，但提高幅度有限，所以还需要通过时效处理来大幅度提高合金的性能。硼添加量不同的CuNiMnFe合金铸态与时效处理后的硬度结果如图6所示。
从图6可以看到，随硼含量的增加，CuNiMnFe合金的铸态硬度呈增大后趋于稳定的变化趋势，添加0.10%B时合金的铸态硬度为HB 139，时效处理后，硬度达最大值HB 380；合金硬度与组织相结合进行分析，硼含量在0~0.1%时，随着硼添加量的增加，合金硬度得到大幅度提高，这是细晶强化与析出强化共同
图6 不同硼添加量与CuNiMnFe合金硬度的关系
Fig. 6 Relationship between hardness of CuNiMnFe alloys and B addition
作用的结果，当硼添加量继续增加到0.15%时，树枝晶出现粗化现象，时效过程中枝晶内析出相减少，导致合金硬度出现下降趋势。
另外，研究过程中检测分析未添加硼元素的CuNiMnFe合金的抗拉强度为880 MPa，随着元素硼添加量的增加，CuNiMnFe合金的抗拉强度同时得到提高，当硼元素添加量为0.10%时，该合金抗拉强度达到了最高值1 130 MPa。因此，可以认为添加0.10%硼对CuNiMnFe进行变质处理后，该合金硬度与强度增幅最大，变质处理的效果最好。
3 结论
1) 在CuNiMnFe多元合金的熔炼过程中添加微量硼，可以使合金组织中树枝晶细化，且当硼的添加量为0.10%时，树枝晶细化效果最好，二次晶臂间距最小。
2) 元素硼对CuNiMnFe合金进行变质处理后，合金的力学性能得到明显的改善，铸态合金的硬度最高值为HB 139；时效处理后，合金的最大硬度为HB 380，增幅达到173%，同时，该合金抗拉强度最高可达到 1 130 MPa。
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(编辑 李艳红)
