简介概要

稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层的腐蚀电化学行为

来源期刊：稀有金属2010年第6期

论文作者：杜宝中王博

文章页码：860 - 864

关键词：复合镀层;Tafel曲线;电化学阻抗谱;稀土;

摘要：通过电沉积方法在铜基体上制备了稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层。SEM测试镀层表面形貌平整光滑、结构致密,PTFE微粒分散均匀。采用阳极极化曲线（Tafel曲线）和电化学阻抗谱研究了Ni-P合金镀层,Ni-P-PTFE和改性Ni-P-PTFE复合镀层在不同介质条件下的腐蚀电化学行为。结果表明,在10%盐酸溶液中,改性Ni-P-PTFE复合镀层相对于Ni-P合金镀层和Ni-P-PTFE复合镀层,自腐蚀电位分别提高了316和84 mV,自腐蚀电流密度分别降低了1²个数量级,镀层阻抗分别增加了7倍和4倍;在10%NaOH溶液中,自腐蚀电位分别提高了330和40 mV,自腐蚀电流密度分别降低了1²个数量级,镀层阻抗分别增加了3倍和2倍。说明稀土改性的Ni-P-PTFE复合镀层在酸性和碱性条件下均表现出了更加优异的耐腐蚀性能。

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稀有金属 2010,34(06),860-864

稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层的腐蚀电化学行为

王博

西安理工大学应用化学系

摘要：

通过电沉积方法在铜基体上制备了稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层。SEM测试镀层表面形貌平整光滑、结构致密, PTFE微粒分散均匀。采用阳极极化曲线 (Tafel曲线) 和电化学阻抗谱研究了Ni-P合金镀层, Ni-P-PTFE和改性Ni-P-PTFE复合镀层在不同介质条件下的腐蚀电化学行为。结果表明, 在10%盐酸溶液中, 改性Ni-P-PTFE复合镀层相对于Ni-P合金镀层和Ni-P-PTFE复合镀层, 自腐蚀电位分别提高了316和84 mV, 自腐蚀电流密度分别降低了1²个数量级, 镀层阻抗分别增加了7倍和4倍;在10%NaOH溶液中, 自腐蚀电位分别提高了330和40 mV, 自腐蚀电流密度分别降低了1²个数量级, 镀层阻抗分别增加了3倍和2倍。说明稀土改性的Ni-P-PTFE复合镀层在酸性和碱性条件下均表现出了更加优异的耐腐蚀性能。

关键词：

复合镀层;Tafel曲线;电化学阻抗谱;稀土;

中图分类号： TQ153

收稿日期：2010-01-15

基金：陕西省工业攻关计划项目 (2009K08-17);

Electrochemical Corrosion Behavior of Rare Earth Modified Ni-P-PTFE Composite Coating

Abstract：

The rare earth modified Ni-P-PTFE composite coatings were prepared on copper substrate by composite electroplating.SEM images revealed that the modified composite coating had a flat and smooth surface and compact structure with the PTFE particle uniformly dispersed in it.The corrosion electrochemical behavior of the Ni-P alloy coating, Ni-P-PTFE composite coating and modified Ni-P-PTFE composite coating in different media were investigated by means of anodic polarization curves (Tafel curves) and electrochemical impedance spectroscopy.The results showed that, compared with Ni-P alloy coating and Ni-P-PTFE composite coating, the corrosion potential of modified Ni-P-PTFE composite coating in 10% hydrochloric acid was increased by 316 and 84 mV respectively.The corrosion current density was decreased by 1² orders of magnitude respectively.The impedance value was increased by 7 and 4 times respectively.The corrosion potential of modified Ni-P-PTFE composite coating in 10% NaOH was increased by 330 and 40 mV respectively.The corrosion current density was decreased by 1² orders of magnitude respectively.The impedance value was increased by 3 and 2 times respectively.The rare earth modified Ni-P-PTFE composite coating presented more excellent corrosion resistance in acid and alkaline media.

Keyword：

composite coating;Tafel curve;electrochemical impedance spectroscopy;rare earths;

Received： 2010-01-15

Ni-P合金镀层以其优良的耐蚀性能, 抗磨性能以及良好的可焊性, 已广泛应用于化工、纺织、航空、汽车和计算机领域 ^[1,2,3,4,5] 。将高分子材料PTFE (聚四氟乙烯) 分散到Ni-P合金镀液中可制备出Ni-P-PTFE复合镀层 ^[6] 。这种复合镀层具有优良的耐腐蚀, 耐磨性, 独特的自润滑性, 并且适用温度范围广 (-250～300 ℃) 。 Ni-P-PTFE复合镀层的显微组织主要受镀层P含量的影响, 随着P含量的增加, 镀层逐渐由微晶组织转变为非晶组织, 耐蚀性也随之增强, 但P含量的提高也会使得镀层的机械性能变差, 镀层变脆。而稀土元素具有特殊的电子层结构, 在电镀液中加入少量稀土化合物后, 可改善镀液的分散能力和深镀能力, 提高电流效率, 改变镀层的显微结构, 细化晶粒, 促进非晶态的形成, 从而提高镀层的耐蚀性能和耐磨性能 ^[7,8,9] 。目前, 国内外的研究多集中在复合电镀的工艺及沉积理论上, 对经过稀土改性后复合镀层的腐蚀电化学行为鲜有报道。本文主要研究经过稀土改性后的复合镀层在不同介质中的电化学行为。

1 实验

1.1 稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层的制备

镀液组成为240 g·L^-1 NiSO₄·6H₂O, 20 g·L^-1 NiCl₂·6H₂O, 40 g·L^-1 H₃BO₃, 20 g·L^-1 NaH₂PO₂, PTFE乳液加入量为10 ml·L^-1, 表面活性剂和光亮剂适量, 稀土加入量为0.8 g·L^-1。施镀1 h, 阴极电流密度3.5 A·dm^-2, 温度70 ℃。 pH为5, 搅拌速度为180 r·min^-1, 阳极镍板, 阴、阳极面积之比为1∶1.5, 极间距为25 mm。实验用药品均为化学纯, 去离子水配制。 PTFE乳液 (浙江巨圣氟化学有限公司) 在加入前需用稀硫酸酸化, 基体为铜片 (40 mm×30 mm×0.1 mm) 。实验电源采用SG1731型双路直流稳压稳流电源 (江苏洪泽瑞特电子有限公司) , 搅拌和加热采用TB-4A型恒温磁力搅拌器 (上海理达仪器厂) 进行。

1.2 镀层检测

采用CHI660型电化学工作站 (上海辰华仪器公司) 测试改性Ni-P-PTFE复合镀层和Ni- PTFE复合镀层及Ni-P合金镀层的Tafel曲线和交流阻抗法。电化学测量采用三电极体系, 以研究镀层为工作电极, 面积为1 cm², 其余部分用环氧树脂涂封, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) , 辅助电极为铂电极。 Tafel曲线测量的扫描速率为0.01 V·s^-1, 交流阻抗测量的振幅为5 mV, 测试频率为1×10^-1～1×10⁵ Hz, 分析软件为ZView3.0。测试溶液分别为w (HCl) =10%, w (NaOH) =10%, 温度25 ℃。复合镀层的表面形貌采用ASM-SX型扫描电镜 (日本岛津公司) 进行观测。

2 结果与讨论

2.1 稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层的表面形貌分析

由图1可以看出, 稀土改性复合镀层在放大2000倍时, 镀层表面光滑平整, 组织均匀、致密, 图2是放大5000倍的照片, 图中的白点是PTFE微粒, 表明PTFE较好地弥散和嵌入Ni-P镀层, 镀层表面光滑, 组织均匀、致密说明镀层的晶粒细小, 惰性微粒PTFE的弥散和嵌入可填充复合镀层的较大空隙, 这些都将有助于提高镀层的耐蚀性能。

2.2 稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层在HCl中的腐蚀电化学行为

根据图3的数据, 可以计算出Ni-P合金镀层、 Ni-P-PTFE和稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层在质量分数为10%的盐酸溶液中的腐蚀电位分别为-528, -296和-212 mV。腐蚀电流密度分别为2.24×10^-4 A·cm^-2, 7.58×10^-5 A·cm^-2和7.94×10^-6 A·cm^-2。即稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层的腐蚀电位明显正移, 腐蚀电流密度明显减小。说明稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层较未改性镀层及Ni-P合金镀层在酸性介质中有更好的耐蚀性。这是因为镍基镀层是一个多孔的结构, 腐蚀介质可以通过这些缝隙渗透至基体的表面, 使得镀层的防护性能变差, 当惰性微粒PTFE加入后, 填充了大部分的孔隙, 使得腐蚀介质的渗透得到有效的抑制, 从而提高了镀层的耐蚀性能 ^[10] 。根据获得的Nyquist图谱, 采用ZView3.0软件进行等效电路拟合分析 ^[11,12,13] , 等效电路如图5所示。图中R_s为溶液电阻, CPE为常相位元件, 代表镀层所提供的离子传输阻力, 它取决于镀层内部离子的浓度、性质、及镀层的孔隙率。 R_p代表的是镀层阻抗, 镀层的阻抗值越大, 镀层在腐蚀介质中的耐蚀性越好。表1是经拟合后各“电子元件”的数据。从表1可以看出, 改性后镀层相比未改性镀层和合金镀层, 因惰性微粒PTFE的加入, 使得孔隙大幅度减少;稀土加入后, 镀层变得平整致密后, 使得CPE-T值大幅度减小, 惰性微粒对电子的传递起到了阻碍的作用, 使得镀层阻抗明显增大, 从而使得改性后的复合镀层有了良好的耐蚀性能。这也与Tafel曲线的分析结果相一致。

表1 镀层电化学阻抗分析结果 下载原图

Table 1 Calculated parameters of coating electrochemical inpedance

表1 镀层电化学阻抗分析结果

图5 镀层阻抗等效电路

Fig.5 Equivalent circuit of coating impedance

2.3 稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层在NaOH中的腐蚀电化学行为

根据图6的数据, 可以得出Ni-P合金镀层、 Ni-P-PTFE和稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层在质量分数为10%的氢氧化钠溶液中的腐蚀电位分别为-830, -540和-500 mV。腐蚀电流密度分别为2.00×10^-4 A·cm^-2, 1.33×10^-5 A·cm^-2和5.62×10^-6 A·cm^-2。即稀土改性镀层的腐蚀电位较未改性复合镀层及合金镀层分别正移了40和330 mV, 而且腐蚀电流密度分别降低了1个和2个数量级。因为腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比例关系, 说明改性后复合镀层在碱性介质中的耐蚀性能比未改性复合镀层及合金镀层明显提高。图7是3种镀层的交流阻抗Nyquist图, 可以看出, 3种镀层均表现为单一的容抗弧, 并且稀土改性复合镀层的容抗弧远远大于其余两个镀层。这是因为镀液中加入稀土化合物后, 它的f层电子结构使得其在基体表面表现出较强的吸附性能, 但是由于稀土的电极电位比较负, 无法在基体表面还原, 致使其在基体表面累积, 阻碍了镍和磷的还原, 从而使得阴极过电位提高 ^[14] 。阴极极化增大, 晶核容易形成, 电结晶结构致密, 降低了孔隙和表面粗糙程度, 表2中的数据也验证了这一解释。表2中数据说明, 稀土改性复合镀层的CPE-T值最小, 正是由于稀土离子在电镀的过程中易于吸附在晶体生长的活性点上, 有效地抑制了晶体的生长, 使得镀层晶核生成速度大于晶核成长速度, 晶核的生成速度越快, 镀层的结晶就越小, 从而增强了改性镀层的耐蚀性能。同时从表2中可以看出, 稀土改性复合镀层的R_p值最大, 表明其在碱性溶液中具有更好的耐腐蚀性能 ^[15,16] 。

表2 镀层电化学阻抗分析结果

Table 2 Calculated parameters of coating electrochemical inpedance

Coating	CPE-T/ (S·cm^-2·s^-1)	CPE-P	R_p/ (Ω·cm²)
Ni-P	35.84×10^-5	0.9109	1362
Ni-P-PTFE	22.88×10^-5	0.9128	1960
Modified Ni-P-PTFE	16.88×10^-5	0.9598	974

3 结论

1. 稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层镀层表面光滑平整, 组织均匀、致密, PTFE微粒在镀层中分散均匀, 复合镀层与基体结合良好。

2. Tafel曲线和交流阻抗测试表明, 与未改性Ni-P-PTFE复合镀层及Ni-P合金镀层相比, 在质量分数为10%的盐酸溶液中, 腐蚀电流明显减小, 阻抗值明显增大近1个数量级; 在质量分数为10%的氢氧化钠溶液中, 腐蚀电流分别减小了1个和2个数量级, 阻抗值明显增大。表明稀土改性Ni-P-PTFE复合镀层在酸性和碱性介质中具有更加优良的耐蚀性能。