简介概要

铕-芳香族有机羧酸-邻菲罗啉配合物的合成和荧光性能的研究

来源期刊：稀有金属2002年第4期

论文作者：王正祥牛聪伟陈洪周忠诚舒万艮

关键词：荧光粉; 邻苯二甲酸; 苯甲酸; 邻菲罗啉; 荧光光谱;

摘要：合成了铕-芳香族有机羧酸(苯甲酸、邻苯二甲酸)和邻菲罗啉的二元、三元配合物,研究了它们的荧光光谱、红外光谱、紫外可见光谱.结果表明,铕和苯甲酸、邻苯二甲酸邻菲罗啉生成的二元、三元配合物,在紫外光激发下均可发出铕的特征荧光,且三元配合物的荧光强度明显大于二元配合物.

稀有金属 2002,(04),281-283 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.04.010

铕-芳香族有机羧酸-邻菲罗啉配合物的合成和荧光性能的研究

舒万艮周忠诚牛聪伟陈洪

中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,中南大学化学化工学院,株洲工学院长沙410083株洲工学院株洲412008 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,株洲412008

摘要：

合成了铕芳香族有机羧酸 (苯甲酸、邻苯二甲酸 ) 和邻菲罗啉的二元、三元配合物 , 研究了它们的荧光光谱、红外光谱、紫外可见光谱。结果表明 , 铕和苯甲酸、邻苯二甲酸邻菲罗啉生成的二元、三元配合物 , 在紫外光激发下均可发出铕的特征荧光 , 且三元配合物的荧光强度明显大于二元配合物。

关键词：

荧光粉;邻苯二甲酸;苯甲酸;邻菲罗啉;荧光光谱;

中图分类号： O641.4

收稿日期：2001-12-18

Synthesis and Fluorescence Studies on Complexes of Eu (Ⅲ) with Aromatic Carboxylic acid-1, 10-phenanthroline

Abstract：

The 1, 10 phenanthroline aromatic carboxylic acid (benzoic acid and o phthalic acid) binary and ternary complexes of europium were synthesized. The fluorescence and FT IR spectroscopy ?UV spectroscopic studies on these complexes were performed. These complexes can emit strongly fluorescence of Eu (Ⅲ) excited by UV light. On the same condition (exciting wavelength is 295 nm) , the fluorescence intensities of ternary complexes are obviously higher than that of binary complexes.

Keyword：

Fluorescent powder; o Phthalic acid; Benzoic acid; IR spectroscopy; 1; 10 phenanthroline; Fluorescent spectroscopy;

Received： 2001-12-18

稀土光致发光配合物是一类具有独特性能的发光材料 ^[1,2] , 它的荧光单色性好, 发光强度高, 因此日益受到人们的重视。稀土离子Sm (Ⅲ) 、Eu (Ⅲ) 、Tb (Ⅲ) 和Dy (Ⅲ) 发射线状光谱, 属于4f层电子跃迁发射, 但都较微弱。可是, 当它们与含芳环的有机配位体形成二元或三元配合物时, 受激发的配位体的能量可能转移给金属离子, 然后由激发态的金属离子返回基态而发出强的荧光。稀土芳香族有机羧酸配合物是一类性能良好的发光材料 ^[3,4,5,6,7] 。为此, 本文以苯甲酸、邻苯二甲酸、邻菲罗啉为配体, 研究了铕的二元、三元配合物的合成和荧光性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

Eu₂O₃:纯度为99.9%;苯甲酸钠 (NaL₁) 、邻苯二甲酸氢钾 (HKL₂) 、邻菲罗啉 (Phen) 及其它试剂均为分析纯。

1.2 样品的制备

Eu₂O₃ 溶于1∶1的盐酸制成EuCl₃水溶液, 用NaOH溶液调节pH值为4。

1.2.1 铕-苯甲酸 (邻苯二甲酸) 二元配合物的合成

在不断搅拌的情况下, 将EuCl₃水溶液滴加到等当量的苯甲酸钠 (或邻苯二甲酸氢钾) 的水溶液中, 并控制反应的温度, 调节溶液pH值为5.5, 得白色沉淀, 沉淀经过滤、洗涤、85℃真空干燥, 分别制得铕的苯甲酸配合物Eu-L₁和铕的邻苯二甲酸氢钾配合物Eu-L₂。

1.2.2 铕-苯甲酸 (邻苯二甲酸) -邻菲罗啉三元配合物的合成

在不断搅拌的情况下, 将EuCl₃水溶液滴加到等当量的苯甲酸钠 (或邻苯二甲酸氢钾) 及邻菲罗啉 (Eu∶L₁∶Phen=1∶3∶1;Eu∶L₂∶Phen=2∶3∶2) 的1∶1乙醇水溶液中, 控制反应的温度, 调节溶液pH值为5.5, 得白色沉淀, 沉淀经过滤、洗涤、于85℃干燥, 分别制得铕-苯甲酸-邻菲罗啉配合物 (Eu-L₁-Phen) 和铕-邻苯二甲酸-邻菲罗啉 (Eu-L₂-Phen) 配合物。

1.3 测试仪器

紫外可见光谱用UV-75型紫外可见光谱仪测定;红外光谱用Nicolrt MagnaIR-750型傅立叶变换红外光谱仪, KBr压片法进行测定;荧光光谱用日本岛津RF-540型荧光光度计测量, 称取0.1 g左右经研细的固体样品粉末于直径10 mm、厚度 3 mm的圆形塑料样品池中, 并用玻璃板将其表面压实, 然后进行测定。

2 结果与讨论

2.1 配合物的组成

分别称取适量的稀土配合物, 于800 ℃灼烧为稀土氧化物;用6 mol/L 盐酸溶解, 水浴蒸发除去过量的酸;以二甲酚橙为指示剂、六次甲基四胺 (40%) 为缓冲剂、EDTA溶量法测定Eu。C, H, N元素用Perkin-Elmer2400型元素分析仪测定。结果如表1所示。

由表1可知, 元素分析值与按化学式计算值基本吻合。因此, 其配合物的化学式为Eu (L) ₃, Eu₂ (L) ₃ (Phen ) ₂;说明在一定温度下反应, 合成了Eu (L) ₃ , Eu₂ (L) ₃ (Phen) ₂。

表1 配合物的元素分析结果/%*Table 1 Elemental analysis of complexes*

配合物	Eu	C	H	N
Eu-L₁	28.79 (29.94)	48.4 (48.94)	2.67 (2.91)
Eu-L₂	37.28 (38.18)	35.78 (36.20)	1.39 (1.52)
Eu-L₁-Phen	21.31 (21.65)	56.98 (56.34)	3.01 (3.51)	4.03 (3.80)

*括号中的数值为理论值

2.2 UV吸收光谱

铕的四种配合物的紫外光谱与各自的配体相比, 都有较明显的差别。由表2可以看出, 自由配体 (L₂^-) 在282.2和290.3 nm处有二个吸收峰, 而形成配合物后只有一个宽带吸收峰, 在283 nm左右;自由配体 (L₁^-) 在230和270 nm处有二个吸收峰, 形成配合物后其吸收波长弱有红移。这些结果表明, 配体与铕离子之间已发生配位作用, 同时配合物的紫外吸收主要是配体的吸收;配体与稀土离子相比在近紫外区有较强的吸收带 (220~396 nm) 和较强的吸收, 形成配合物后能将它们所吸收的能量传递给稀土离子, 导致配合物的吸收波长红移, 摩尔吸光度增大。此外, 从表2中还可以看出, 三元配合物基本上有二个以上的吸收峰, 它们既包含了第一配体的特征吸收, 又包含了第二配体的特征吸收, 并且这几个吸收峰的峰位相近。由此表明这些配合物是两种配体的混合配合物, 其吸收强度较大, 保持了π-π^*跃迁的特征, 说明形成了三元配合物。

2.3 荧光光谱

以波长 295 nm的紫外光作激发光源, 研究了Eu-L₁, Eu-L₂, Eu-L₁-Phen, Eu-L₂-Phen的荧光光谱。表3列出了各配合物的荧光发射峰位及其归属和相对强度。

表2 配体及部分配合物的主要吸收峰/nm Table 2 Major UV absorption peak of ligands and part complexes

吸收光谱	Phen	苯甲酸 (L₁)	邻苯二甲酸 (L₂)	Eu-L₁	Eu-L₂	Eu-L₁- Phen	Eu-L₂- Phen
λ₁	230.0	230.0	282.2	240~260	283.0	240.0	283.0
λ₂	268.0	270.0	290.3	293.0	294.5	345.0
λ₃	291.2					338.0
λ₄	324.5

为了探讨不同配体与同一中心离子形成的不同类型和不同结构的配合物对荧光强度的影响, 在同一条件下测定了上述4种配合物的荧光强度 (见表3) 。由表3结果表明, 配合物的激发波长和发射波长基本不变, 但荧光强度却随配合物的类型和结构而有很大的改变, 并且三元配合物的荧光强度一般比二元配合物的强, 说明配合物主要以配体吸收能量并将能量传递给Eu (Ⅲ) , 而由Eu (Ⅲ) 发射特征荧光光谱。同时, 第二配体的引入, 扩大了π-电子的离域范围和平面的刚性, 这种结构有利于配体对能量的吸收和传递, 从而增强了荧光强度。

表3 配合物的荧光发射峰位及其归属和相对强度*Table 3 Fluorescence emission peak position and relative intensity of complexes

配合物	⁵ D₀-⁷F₀	⁵ D₀-⁷F₁	⁵ D₀-⁷F₂
Eu-L₁	464.4nm (5.40)	593.6nm (4.55)	617.3nm (7.25)
Eu-L₂	467.4nm (10.12)	593.2nm (3.50)	617.9nm (5.71)
Eu-L₁-Phen		594.0nm (66.50)	615.7nm (88.50)
Eu-L₂-Phen		595.6nm (29.11)	619.7nm (51.90)

*括号内数字为峰的相对强度

2.4 红外光谱

在5000~300 cm^-1 范围内测定了配体和配合物的红外光谱。Eu-L₁、 Eu-L₂的红外光谱分析结果为:谱图中2400~3000 cm^-1处的羟基振动吸收峰消失, 配合物中的羧羰基的对称伸缩振动峰υ_s由1260~1368 cm^-1移至1384~1430 cm^-1, 反对称伸缩振动峰υ_as由1558~1582 cm^-1移至1529~1600 cm^-1, 且吸收峰明显减弱;在1600~1400 cm^-1出现的4个吸收峰为苯环的伸缩吸收峰。上述红外光谱分析的结果表明:Eu与配体L₁, L₂形成的配合物中的羧基中的氧原子参与了配位, 形成羧酸根对Eu的双齿桥式配位 ^[8,9] 。

Eu-L₁-Phen、Eu-L₂-Phen 配合物的红外光谱分析结果:谱图中出现了与Eu-L₁、Eu-L₂相同特征的吸收峰, 表明羧酸中的氧参与了与Eu³⁺的配位。此外, Phen中的CN键的伸缩吸收峰在1620 cm^-1左右, 与Eu形成配合物后该吸收峰红移至1612~1601 cm^-1之间, 表明Phen的氮原子参与了配位。Phen的C—H面外弯曲振动吸收峰是739 cm^-1和850 cm^-1, 在配合物中均红移至840 cm^-1和717 cm^-1, 这是由于Phen中的氮原子参与配位的结果。

3 结论

以邻苯二甲酸氢钾、苯甲酸钠和邻菲罗啉为配体, 合成了铕的4种配合物, 其在295 nm紫外光激发下均发出红色荧光, 对其进行了紫外可见吸收光谱、红外光谱和荧光光谱研究。紫外可见吸收光谱研究表明:这4种配合物在200~400 nm区域内均有强烈吸收;荧光光谱表明:这4种配合物均可发出铕的特征红色荧光, 且三元配合物的荧光强度大于二元配合物的荧光强度, 表明可用引入第二配体的方法来提高Eu³⁺的发光强度。铕与芳香族有机羧酸和邻菲罗啉形成的二元三元配合物具有较优良的发光性能, 对其进一步研究, 可能开发出具有广阔前景的发光材料。