DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.15

热处理温度对Zr₄₄Co₅₆合金显微组织和力学性能影响

李培友，王永善

(陕西理工大学 材料科学与工程学院，汉中 723000)

摘  要：利用X射线衍射仪(XRD)、金相显微镜、万能试验机和扫描电镜(SEM)等仪器研究在不同热处理温度下Zr₄₄Co₅₆合金显微组织和力学性能。结果表明：在不同热处理温度下，试样显微组织由基体B2相和第二相B33相所组成；在热处理温度723、773和823 K下，B33相相对含量相对于铸态合金呈增加趋势；当热处理温度达到873 K时，少量的B33相在晶界处析出；随热处理温度增高，颗粒形状由铸态的小块状变为粗线条状，再到细条状。试样在723 K下热处理后，其屈服强度和线弹性极限值均大于铸态合金的相应值，而试样在773、823和873 K下热处理后，其屈服强度和线弹性极限值均小于铸态合金的相应值。试样在873 K下热处理后，当压缩应变达到18%时，其外表面无任何宏观裂缝，材料呈现加工硬化现象；而在其余温度下热处理后，材料断裂机制为延性断裂与解理断裂相混合的断裂机制。

关键词:  Zr-Co合金；B33相；热处理温度；力学性能

文章编号：1004-0609(2017)-11-2299-08　　     中图分类号：TG146.4　　     文献标志码：A

具有较高强度以及较高延展性是工程材料选择的基本准则之一。为使工程材料在各种领域的使用过程中具有较高安全系数，选择材料时要求材料具有较高强度和较高延展性。

具有简单立方结构的合金已得到广泛应用，比如NiSc和FeAl合金^[1-2]。大量研究表明，具有简单立方结构的FeTi、NiTi、TiCo、ZrCo和HfCo合金可作为功能材料或结构材料^[3-6]。另外，研究发现TiCo^[4]，ZrCo^[6]，HfCo^[6]合金既具有功能材料特征，也具有工程结构材料特征。近来，Zr-Co基合金由于具有良好的力学性能^[7-11]，物理性能^[12-14]，化学和生物特性^[15]而引起材料研究者的兴趣。在Zr-Co合金体系中，具有简单立方结构的B2型Zr₅₀Co₅₀合金，具有良好的拉伸延展性，其值可达7%^[16]。另外，铸态Zr₅₀Co₅₀合金在室温下可压缩成饼状而无断裂特性^[17]。虽然Zr₅₀Co₅₀合金具有良好塑性，但该材料具有较低强度而不能满足工程材料使用需求。为提高Zr₅₀Co₅₀合金强度，采用添加微量Ni或Pb元素的方法，可以在基体B2相上引入第二脆性相B33相^{[7, 18]}，当第二相B33相相对含量达到合适比例时，材料强度和韧性能够达到工程材料使用需求^[18-21]。作为工程材料，元素种类越多，合金组分的均匀性将越差，从而影响合金的综合性能。近期研究发现，在不添加微量元素的情况下，即在二元Zr-Co合金中，通过调整Zr和Co元素的原子比例，也可以在基体B2相上引入B33相，从而改善合金力学性能^[9]。因此，在熔炼过程中二元合金比三元合金更具有组分的均匀性。研究二元含B33相的Zr-Co合金比添加微量元素的含B33相Zr-Co基合金更具有工程实用价值。另外，研究发现Zr₄₄Co₅₆铸态合金的显微组织即为B2相和B33相组合，且该合金具有优异的力学性能^[9]。在目前的研究中，通过对Zr₄₄Co₅₆铸态合金进行不同温度下的热处理，研究脆性相B33相的相对含量随热处理温度的变化，以及研究合金力学性能与热处理温度之间的关系。

1  实验

Zr₄₄Co₅₆合金铸锭由纯金属元素(纯度高于99.9%)混合经电弧熔化，且在保护气氩气环境下进行制备。为保证合金元素在熔炼过程中达到化学均匀，合金铸锭均反复熔炼4次以上，最后将熔炼好的合金锭放入吸铸坩埚内用电弧熔化并充入铜模，制成直径为2~4 mm长为15 mm的圆柱状样品。棒状样品在真空中进行热处理，热处理温度分别设置为723、773、823和873 K，且等温时间均为30 min，样品取出后进行水冷。随后，用慢速金钢锯将样品进一步切割成金相分析和力学性能分析所需尺寸。样品微结构采用X射线衍射仪(XRD)在CuK_α辐射下进行测试，且仪器运行电压为30 kV。金相实验采用溶液体积比V(HF):V(HNO₃): V(H₂O)=1:4:4的混合溶液进行腐蚀实验。在室温下单轴压缩实验采用仪器为CMT5105型电子万能试验机，样品直径为2 mm，长为4 mm的圆柱棒，应变率为2.5×10^-4 s^-1。采用JSM 6390LV型扫描电镜观察样品断口形貌。材料维氏硬度值在HVS-10Z/LCD仪器上进行测试，载荷为200 N，保压时间为10 s。

2  结果与讨论

2.1  X射线分析

图1所示为Zr₄₄Co₅₆合金在不同热处理温度下XRD谱。由于样品选定为同一面积进行衍射，且在相同的测试条件下，一个相的相对衍射强度与该相的体积分数成正比。在文献[9]中，铸态Zr₄₄Co₅₆合金微观结构主要由基体B2相和大量的B33相所组成，为了表征B33相相对含量，在数据处理上，把B2相第二峰衍射强度归一化为100，相应的B33相衍射强度进行归一化，其值列于表1中。对于铸态试样，低衍射角度B33相(衍射角度2θ值为32.60°)的衍射强度归一化值为18%，随着热处理温度增加，其值先增加后减少，且在热处理温度773 K下，达到最大值41%，说明该角度B33相体积含量达到最大值；然而，在热处理温度为873 K下，其值为5%，说明该衍射角度B33相体积含量达到最小值。由此可见，低角度衍射的B33相对热处理温度极其敏感，在较低热处理温度下，该相却呈长大趋势，在较高热处理温度下，该相朝母相B2相转化。对于较高衍射角度B33相(衍射角度2θ值为42.80°)，当热处理温度为723 K时，其衍射强度归一化值达到最大值58%，说明体积分数达到最大值；当热处理温度为773 K和823 K时，该B33相从铸态合金衍射强度的归一化值39%分别增加到49%和46%，说明相对于铸态合金的B33相，该相的体积分数增加；然而，随着热处理温度进一步增加，归一化值呈下降趋势，说明B33相朝母相进行转化。因此，在热处理温度723 K和773 K下，B33相相对含量均呈增加趋势，而热处理温度达到823 K和873K时，B33相相对含量均呈减少趋势，且在高温情况下B33相朝母相转化。

图1  Zr₄₄Co₅₆合金在不同热处理温度下的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of Zr₄₄Co₅₆ alloy at different heat-treatment temperatures

2.2  显微组织分析

图2所示为铸态合金以及不同热处理温度Zr₄₄Co₅₆合金的金相图片。由图2(a)可知，在B2相基体上，分布着小块状B33相，大量块状成线性排列，颗粒尺寸在10 μm到50 μm之间，颗粒平均值为30 μm。对于热处理温度723 K和773 K试样，如图2(b)和2(c)所示，B33相颗粒尺寸范围在10 μm到150 μm之间，明显大于铸态试样B33相的颗粒尺寸；颗粒形状一部分呈小块状，另一部分大量的小块状连接为条状； 另外，B33相相对含量也明显大于铸态试样B33相相对含量，这与表1中B33相衍射强度归一化值相吻合，也与图1中B33相相对衍射强度的分析相吻合。当热处理温度升高到823 K时，如图2(d)所示，B33相颗粒形状为细条状和小块状，与热处理温度723 K和773 K相比，颗粒出现细化现象，相对含量也小于在热处理温度723 K和773 K下试样中B33相相对含量，但却比铸态合金B33相相对含量要高，这一结果与XRD分析以及表1中B33相衍射强度归一化分析相吻合。然而，当热处理温度达到873 K时，如图2(e)所示，在晶界处析出微量B33相，这一结果与XRD曲线中B33相衍射强度归一化值较小相吻合，且基体B2相呈现等轴晶结构。总之，通过金相实验，可以发现B33相相对含量随着热处理温度先增加后减少，颗粒形状由铸态小块状变为粗线条状，再到细条状，在高温下热处理，仅在晶界处析出B33相，且相对含量较低。

2.3  力学分析

图3(a)所示在不同热处理温度试样的压缩名义应力-应变曲线，所有力学实验数据列入表1中。结果表明，试样随热处理温度增加，残余应变0.2%的屈服强度(σ_0.2)和线弹性极限(σ_e)先增加后减少，在热处理温度723 K下屈服强度和线弹性极限均达到最大值，其值分别为1396 MPa和1241 MPa，均大于铸态试样的屈服强度和线弹性极限。当热处理温度达到773 K和823 K时，σ_0.2值和σ_e值分别为1315 MPa和1039 MPa，1225 MPa和1040 MPa，比铸态合金相应值小。然而，在873 K下热处理，σ_0.2值和σ_e值远小于铸态合金相应值(见表1)。合金断裂强度(σ_k)随热处理温度增加而逐渐减小，由于在873 K下热处理，样品未压断，故不存在断裂强度。另外，表1列出了试样在不同条件下维氏硬度，随着热处理温度增加，维氏硬度值先增加后下降，这与屈服强度值以及线弹性极限值相吻合。

图2  在不同热处理温度下试样的显微组织

Fig. 2  Microstructures of samples at different heat-treatment temperatures

图3  在不同热处理温度下试样的名义和真实应力-应变曲线

Fig. 3  Nominal (a) and true (b) stress-strain curves of samples at different heat-treatment temperatures

在Zr₄₄Co₅₆铸态合金中，基体具有简单立方结构的B2相，第二相为具有斜方晶系B33相。当脆性相B33相和塑性相B2相合适组合可使材料强度提高，相应塑性下降^[9]。当试样在723、773和823 K下热处理时，基体中B33相相对于铸态合金其含量增加(见图2)，在压缩过程中，在B33相周围容易形成应力集中以及位错塞积，从而导致材料屈服强度比在873 K下试样的强度要高。事实上，当热处理温度达到873 K时，合金微观结构主要是由塑性相B2相所组成，从而导致合金材料强度降低。试样在873 K下热处理，合金呈现较大塑性(由于合金压缩呈现加工硬化现象，合金压缩到18%时停止压缩)以及加工硬化，这是因为铸态合金在873 K下热处理，大量的B33相转换为B2相，具有塑性的B2相导致了合金具有大的塑性以及加工硬化。另外，可以发现，当热处理温度为773 K和823 K时，应力-应变曲线却无加工硬化，而热处理温度为723 K时，合金可能存在较弱的加工硬化，而试样在热处理温度873 K下，其加工硬化尤其明显。为了更好的呈现在热处理温度723 K和873 K下合金加工硬化现象，图3(b)给出了合金真实应力-应变曲线。由图3(b)可知，在723 K下热处理，加工硬化不明显，而在873 K下热处理，真实应力随着真实应变而近似线性增加。在加工硬化过程中，为了反映塑性变形抗力，用式(1)对加工硬化指数进行计算：

                                    (1)

式中：σ为真实应力；ε为真实应变；k为强度系数；n为加工硬化指数。当n等于1时，材料呈现理想弹性断裂；当n等于0时，材料呈现完全塑性变形。n值越小，塑性变形抗力越小；n值越大，塑性变形抗力越大。通过对式(1)两端取对数变形为，

                            (2)

根据式(2)得到Zr₄₄Co₅₆合金在热处理温度873 K下的lnσ与lnε之间的关系，见图4所示。由图计算结果可知，加工硬化部分分为两个阶段，第一阶段为弹塑性变化，加工硬化指数n_I为0.41；在完全塑性变形区域，加工硬化指数n_II为0.12。在完全塑性区域，n_II值较小，说明了材料在塑性变形过程，塑性变形的抗力较小，这是因为在塑性相B2基体上，有少量B33相析出(见图1中XRD和表1中B33相归一化值)，从而导致了材料在塑性变形过程塑性抗力较小。当在B2基体上，存在大量的脆性相B33相时，材料无加工硬化，材料塑性抗力几乎不存在。

表1  合金力学实验数据以及B33相衍射强度归一化值(I)

Table 1  Mechanical data of alloy and normalized value (I) of diffraction intensity for the B33 phase

图4  试样在热处理温度873 K下lnσ与lnε的关系图

Fig. 4  Relationship between lnσ and lnε for alloy at heat-treatment temperature of 873 K

2.4  断口分析

图5所示为试样在不同热处理温度下压缩断口外表面形貌图。由图5(a)可知，当试样在热处理温度为723 K下，试样外表面呈现3个较大裂缝，而当热处理温度为773 K时，外表面除主断裂面之外呈现较小的宏观裂缝，如图5(b)插入图中的黑色箭头所示；当热处理温度达到823 K时，外表面除了主断裂面并无宏观裂缝；当热处理温度达到873 K时，样品压缩应变达到18%，外表面无任何宏观裂缝。结果表明，外表面宏观裂缝大小与所研究材料的强度和塑性应变有关，当强度较高而塑性较大时(样品在热处理温度723 K下的强度和塑性应变值，见表1)，压缩样品外表面呈现较大宏观裂缝(见图5(a))；当强度较低而塑性较小时(样品在热处理温度773 K和823 K下强度和塑性应变值，见表1)，压缩外表面呈现较小宏观裂缝或者无裂缝(见图5(b)和5(c))。然而，当样品出现较高塑性且存在加工硬化现象时，样品无断裂面，且在外表面无宏观裂缝。所以，在目前研究合金中，压缩样品外表面宏观裂缝的大小与材料强度值和塑性应变值的大小相对应。在压缩断口形貌中，第二相B33相能够影响材料的断裂机制。图6所示为试样在不同热处理温度下断口形貌图。如图6(a)、6(c)和6(e)所示，断口形貌呈现大面积解理面，在解理断口上存在大量二次裂纹。当试样受到压应力作用时，塑性相B2相首先发生塑性变形，在断口形貌上呈现出延性断裂区，如图6(a)、6(c)和6(e)所示。延性断裂区在断裂之前能够吸收大量的塑性功，延性断裂区面积越大，吸收塑性功也越大。在图6(a)中，可以发现延性断裂区明显大于在图6(c)和6(e)中延性断裂区，而图6(c)中延性断裂区也明显大于图6(e)中延性断裂区，所以，试样在723、773和823 K温度下热处理，随着热处理温度增加，延性断裂区面积减少，相应的吸收功也减少。当把部分延性断裂区域放大，如图6(b)、6(d)和6(f)所示，在延性断裂区中，可以发现少量的微孔型沿晶断裂以及极少量的韧窝，大部分断口形貌为延性撕裂。所以在延性断裂区，主要是由基体B2相受压应力作用形成延性撕裂；在B2基体中，由于存在少量的B33相，材料在塑性变形过程中，当位错遇到较硬的小颗粒B33相时，应力水平可以绕过B33相，即容易造成B33相与基体脱离，从而形成微孔型沿晶断裂以及韧窝形貌。由于在B2基体上存在大量的脆性相B33相，当压应力增加到塑性变形应力时，在基体B2相吸收塑性功，在基体与较大尺寸的B33相结合部产生应力集中，当应力超过B33相解理断裂应力时，裂纹将在B33相内部产生，出现穿晶断裂，如图6(a)、6(c)和6(e)所示。

图5  在不同热处理温度下压缩试样形貌图

Fig. 5  Morphologies of compressive samples at different heat-treatment temperatures

图6  合金在不同热处理温度下断口形貌

Fig. 6  Fracture morphologies of alloy at different heat-treatment temperatures

3  结论

1) 在不同温度下进行热处理，试样显微组织均由基体B2相和第二相B33相所组成；在热处理温度723、773和823 K下，B33相相对含量相对于铸态合金呈增加趋势，当热处理温度达到873 K时，少量的B33相在晶界处析出；颗粒形状由铸态的小块状变为粗线条状，再到细条状。

2) 试样在723 K下热处理，其屈服强度和线弹性极限值均大于铸态合金相应值，而在773、823和873 K下热处理，其屈服强度和线弹性极限值均小于铸态合金相应值。

3) 试样在873 K下热处理，当压缩应变达到18%时外表面无任何宏观裂缝，材料呈现加工硬化现象；而在其余温度下进行热处理，材料断裂机制为延性断裂与解理断裂相混合的断裂机制。

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Effect of heat treatment temperature on microstructure and mechanical properties of Zr₄₄Co₅₆ alloy

LI Pei-you, WANG Yong-shan

(School of Materials and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

Abstract: The microstructure and mechanical properties of Zr₄₄Co₅₆ alloy were studied by X-ray diffraction (XRD), metallographic microscopy, universal testing machine and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the microstructures of the specimens at different heat-treatment temperatures are composed of B2 matrix phase and the second phase B33 phase. At heat-treatment temperatures of 723, 773 and 823 K, the relative content of the B33 phases exhibits an increasing trend comparing with the as-cast alloy. At 873 K, a small amount of the B33 phases precipitate at the grain boundaries; the particle shapes transform from the small bulk of as-casting state to thick line strip, and then to thin strips with increasing the heat-treatment temperature. The yield strength and elastic limit values of samples at the heat-treatment temperature of 723 K are greater than those of the as-cast alloy; however, the yield strength and elastic limit values of samples at heat-treatment temperatures of 773, 823 and 873 K are less than those of the as-cast alloy. When the compressive strain reaches 18%, the outer surface of the sample at the heat-treatment temperature of 873 K has no macroscopic cracks, and the material exhibits the work-hardening phenomenon; and the fracture mechanism of samples is the combining fracture mechanism of ductile fracture and cleavage fracture at other heat-treatment temperatures.

Key words: Zr-Co alloy; B33 phase; heat treatment temperature; mechanical property

Foundation item: Project(16JK1152) supported by the Special Foundation of Education Department of Shaanxi Province, China; Project(SLGKYQD2-22) supported by the Startup Doctoral Foundation of Shaanxi University of Technology, China

Received date: 2016-06-28; Accepted date: 2017-04-26

Corresponding author: LI Pei-you; Tel: +86-916-2641711; E-mail: lipeiyou112@163.com

(编辑  王  超)

基金项目：陕西省教育厅专项基金资助项目(16JK1152)；陕西理工大学博士启动经费资助项目(SLGKYQD2-22)

收稿日期：2016-06-28；修订日期：2017-04-26

通信作者：李培友，讲师，博士；电话：0916-2641711；E-mail：lipeiyou112@163.com