简介概要

温度对氢气还原二氧化钼制备钼粉的影响

来源期刊：稀有金属2020年第11期

论文作者：杜风娇王璐余岳

关键词：温度;二氧化钼;钼粉;还原机制;

摘要：钼是一种重要的难熔稀有金属,具有一系列优异特性,广泛应用于钼基合金及有色金属复合材料的生产方面。目前绝大多数金属钼均由氢气还原二氧化钼而来,其质量和性能主要取决于生产过程中采用的技术参数,如氢气流量、料层厚度、温度等。主要针对温度这一技术参数对钼粉的氢气还原制备过程展开研究,以期完善其在氢气还原二氧化钼制备钼粉过程的影响。结果表明,低温下（873 K）该还原反应符合假晶转换机制,制出的金属钼粉保持着和原料一致的形貌特性;由于氧的移除和张应力的变化,此时制出的钼粉孔隙和裂纹明显增多。高温下（1023 K）该反应则符合化学气相传输机制,金属钼粉的形貌接近球形,颗粒尺寸相比低温条件明显减小,甚至达到纳米级别。然而,随着温度的继续升高（1373 K）,制出的金属钼粉由于烧结作用的存在其颗粒尺寸又会逐渐增加,此时则不利于钼粉的细化。该研究成果可为工业生产超细钼粉提供一种新的思路和策略。

稀有金属 2020,44(11),1201-1207 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY20070026

温度对氢气还原二氧化钼制备钼粉的影响

杜风娇王璐余岳

武夷学院机电工程学院

武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室

佛山(华南)新材料研究院

摘要：

钼是一种重要的难熔稀有金属，具有一系列优异特性，广泛应用于钼基合金及有色金属复合材料的生产方面。目前绝大多数金属钼均由氢气还原二氧化钼而来，其质量和性能主要取决于生产过程中采用的技术参数，如氢气流量、料层厚度、温度等。主要针对温度这一技术参数对钼粉的氢气还原制备过程展开研究，以期完善其在氢气还原二氧化钼制备钼粉过程的影响。结果表明，低温下(873 K)该还原反应符合假晶转换机制，制出的金属钼粉保持着和原料一致的形貌特性；由于氧的移除和张应力的变化，此时制出的钼粉孔隙和裂纹明显增多。高温下(1023 K)该反应则符合化学气相传输机制，金属钼粉的形貌接近球形，颗粒尺寸相比低温条件明显减小，甚至达到纳米级别。然而，随着温度的继续升高(1373 K)，制出的金属钼粉由于烧结作用的存在其颗粒尺寸又会逐渐增加，此时则不利于钼粉的细化。该研究成果可为工业生产超细钼粉提供一种新的思路和策略。

关键词：

温度;二氧化钼;钼粉;还原机制;

中图分类号： TF123.12

作者简介：杜风娇（1987-），女，江西丰城人，硕士，讲师，研究方向：金属材料制备及加工，E-mail:dufj87@126.com；;*余岳，高级实验师，电话：13971575044;E-mail;yuyue@wust.edu.cn.;

收稿日期：2020-07-27

基金：福建省中青年教师教育科研项目（JAT190778）;广东省基础与应用基础研究基金项目（2019A1515110361）;湖北省青年英才开发计划项目（1010048）资助;

Hydrogen Reduction Processes of MoO₂ to Metal Mo with Change of Temperature

Du Fengjiao Wang Lu Yu Yue

College of Mechanical and Electrical Engineering,Wuyi University

Hubei Provincial Key Laboratory for New Processes of Ironmaking and Steelmaking,Wuhan University of Science and Technology

Foshan(Southern China)Institute for New Materials

Abstract：

Molybdenum(Mo)is an important refractory metal,which is widely used for the production of Mo-based alloy and composite materials. At present,Mo is mainly produced by reducing molybdenum dioxide(MoO₂)with hydrogen(H₂). The properties of Mo are quite dependent on the reaction parameters,such as the flow rate of H₂,the thickness of raw material,and reaction temperature. In the present work,the parameter of temperature was considered to analyze the reduction behavior of MoO₂ to Mo. The results showed that,at a lower temperature(such as 873 K),the morphologies of as-prepared metal Mo retained those of MoO₂ raw material,and the reaction obeyed the pseudomorphic transport mechanism. The as-prepared metal Mo exhibited high porosity was also obtained,which was resulted from the tensile stress due to the oxygen removal. However,at a higher temperature(such as 1023 K),the as-prepared metal Mo exhibited nearly spherical-shaped morphology with nano-sized dimension;in this case,the reduction reaction obeyed the chemical vapor transport mechanism. When further increased the reaction temperature(such as 1373 K),the as-prepared metal Mo would become bigger than that obtained at 1023 K due to the sintering effect. That was to say,the particle size of the as-prepared metal Mo would become smaller and then bigger as the increment of reaction temperature. The current study might give an important guidance for the preparation of ultrafine Mo powder.

Keyword：

temperature; molybdenum dioxide; metal Mo; reduction mechanism;

Received： 2020-07-27

钼粉的制备方法较多 ^[1,2,3,4,5] ，其中包括气态三氧化钼的直接氢气还原法 ^[6,7] 、辉钼矿的直接氢还原工艺法 ^[8] 、均匀沉淀法 ^[9] 、氨气还原三氧化钼法 ^[10] 、以及二氧化钼的氢气还原法 ^[11] 等，其被广泛应用于各种复合材料的制备方面，如钼铜复合材料 ^[12] 。在钼粉的众多制备方法之中，二氧化钼的氢气还原是制备钼粉的重要手段之一，也是工业制备钼粉的常用方法。目前就这一方法关于如何控制钼粉颗粒尺寸的研究较多，如控制还原过程中的氢气流量、还原时间、料层厚度、推舟速度、以及反应过程中的氢气露点等，相关研究成果对工业控制钼粉颗粒尺寸具有重要指导意义 ^{[13,14,15,16]} 。在钼粉的制备过程中，温度同样也是影响钼粉质量的重要因素，也是较易控制和实现的技术手段 ^[17] 。本文在参考大量文献的基础上，继续对温度在氢气还原二氧化钼制备钼粉方面展开研究，主要探讨温度对最终钼粉形貌和粒径大小的影响，同时对不同温度下的还原机制进行剖析，以期为钼粉制备时的产物形貌和颗粒尺寸控制提供新的途径。

1 实验

1.1 原料

论文所用的实验原料为在813 K下经氢气还原超细球形三氧化钼得到的超细二氧化钼粉末，实验原料粒径细小，呈颗粒无规则形状。具体的实验制备过程及原料特征如参考文献 [ 18, 19] 所述。

1.2 步骤

本文所用的实验设备为采购自北京恒久科技有限公司的差热分析仪（HTC-3，测量精度为±0.1μg) ^[20] 。在进行实验之前，首先用热重专用小坩埚（Φ7 mm×7 mm）称取100 mg超细二氧化钼原料；然后将装有样品的小坩埚放入差热分析仪设备恒温区的支架上，盖上炉盖；其次，在氩气保护气氛下将仪器升至不同的指定温度，升温速率为10 K·min^-1，本文研究温度为873,923,973,1023,1073和1373 K；紧接着，在不同的指定温度下将保护气氛氩气切换成还原气氛氢气，待反应结束后又将还原气氛切回保护气氛；最后，结束反应进程，在保护气氛下将产物随炉冷却至室温，贴上标签做好记录。待所有温度实验完毕之后，将样品进行物相分析，形貌观察和粒径大小检测。

实验过程中，保护气氛和还原气氛的流速均为60 ml·min^-1，且均为高纯气体（O₂<5×10^-6），其流速通过质量流量计控制（型号：Alicat Scientific,Tucson,AZ;Model MC-500SCCM-D）。产物物相通过X射线衍射仪（XRD,TTR III,Rigaku Corporation,Japan）进行分析；颗粒形貌采用场发射扫描电子显微镜（FESEM,ZEISS SUPRA 55,Oberkochen,Germany）进行观察；颗粒尺寸采用DLS粒径分析仪（Malvern ZS-90,England）进行检测。

2 结果与讨论

2.1 产物物相分析

根据论文作者之前的文献 ^[21] 可知，不同温度下该还原反应的实际失重率与生成金属钼粉的理论失重率相一致，故可合理地认为在温度873～1373 K范围内，H₂还原Mo O₂的最终产物均为金属钼。另外，本文从中选取了两个温度（873 K和1023 K）分别进行了XRD分析，结果表明反应产物确为金属钼粉，如图1所示，与文献 ^[21] 的失重率结果相符。故可推知，在更高温度如1373 K下，还原产物同样为金属钼粉。即在该反应温度条件下，H₂还原Mo O₂的最终产物为金属钼。

2.2 颗粒形貌观察

将不同反应温度下获得的金属钼粉进行FES-EM分析，结果如图2所示，其中图2(a）为二氧化钼原样的形貌图。由此可知，本文采用的二氧化钼原样呈颗粒状，且以片状形貌居多；颗粒尺寸细小，几乎达到纳米级别，这也是原样在873 K的低温下能够完全还原成金属钼粉的重要原因（尺寸越小，反应活性越高）。在873 K下经氢气还原之后，钼粉整体形态仍然呈现与原样一致的颗粒形貌，且以片状居多；颗粒表面，大量的气孔和裂纹清晰可见，这是由于在反应过程中氢气的渗入与产物水蒸气的溢出（氧的移除），体积降低引起张应力变化所致。当温度升高至923 K时，产物形貌和在873 K时获得的产物形貌基本相同，表面仍有大量裂纹和孔洞，如图2(c）所示。继续升高反应温度至973 K，产物形貌与低温下获得的结果略有不同，此时产物表面裂纹减少，且周边有较多的细小颗粒形成，如图2(d）所示；细小的颗粒在1023 K的温度下达到峰值，此时钼粉颗粒细小，甚至达到几纳米，并且表面光滑，裂纹消失，如图2(e）所示。当反应温度升高至1073 K时，此时生成的金属钼粉表面仍然光滑，裂纹消失，但颗粒大小与1023 K获得的结果相比有所增大，这是由于温度升高细小颗粒发生聚集长大所致。这一现象在温度为1373 K时变得尤其显著，如图3所示。由图3可以很清晰地发现，细小的金属颗粒与颗粒之间有着明显的连接作用，整个颗粒形貌呈现骨架结构或者网状结构。部分大的颗粒由许多小的颗粒聚集连接而成，非常致密，同时晶界清晰可见。当与温度为1023 K获得的结果相比，发现此时产物变得更加粗大，甚至达到几十微米，单个细小颗粒不复存在，孔隙结构消失，表面变得更加光滑，颗粒与颗粒之间形成烧结颈。

图1 不同温度下氢气还原二氧化钼的最终产物XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of obtained products by reducing Mo O₂with H₂at different temperatures

图2 超细Mo O2原样和不同还原温度下获得的金属钼粉的形貌图

Fig.2 FESEM images of ultrafine Mo O₂raw material and products obtained by reducing Mo O₂with H₂at different reaction tempera-tures

(a)Ultrafine MoO₂raw material ^[21] ;(b)873 K;(c)923 K;(d)973 K;(e)1023 K;(f)1073 K

图2和图3显示的形貌图是采用超细Mo O₂粉末作为原料进行的实验结果，但是对于较大颗粒尺寸的片状Mo O₂，需研究其氢气还原后金属钼粉的形貌特征是否与超细Mo O₂粉末获得的结果一致。据文献 ^[17,22] 报道，在较低温度下较大的片状Mo O₂经氢气还原后产物（金属钼）同样保持着Mo O₂原样一致的形貌特征，表面形成较多孔洞和裂纹，与本文结果相符。高温下，上述结果（图2和图3）的烧结作用是由于颗粒细小导致，但片状颗粒的Mo O₂尺寸较大，需研究其在高温下是否会与图2和图3结果一致发生烧结。鉴于此，本文采用片状Mo O₂作为对比样，在不同的高温环境下对其氢气还原后产物的形貌特征进行了分析，以完善相关实验数据，结果如图4所示。由图4(b）可知，在温度为1241 K时，片状的产物表面有许多裂纹存在，且大量细小颗粒在整个大颗粒周边形成。随着温度的逐渐升高，大量裂纹变成了许多细小的孔洞，产物表面开始变得光滑，大颗粒有许多小颗粒聚集而成，晶界条纹清晰可见，如图4(c,d）所示。当温度升高至1541 K时，产物表面仍有大量孔洞且光滑，晶粒之间结合致密，如图4(e）所示。将图4(e）中的部分继续放大，得到图4(f），可以看出，大的颗粒仍是由许多细小的小晶粒紧密结合而成，这和图3结果相一致。这表明，不管是采用超细还是较大颗粒的Mo O₂样品，在高温条件下获得的最终产物都会由于烧结作用而发生聚集，致使钼粉颗粒粗大致密。

图3 超细Mo O2在1373 K下经氢气还原后制出金属钼粉在不同放大倍数下的形貌图

Fig.3 FESEM images of products obtained by reducing Mo O₂with H₂at 1373 K with different magnifications(a～d)

2.3 粒径大小检测

由以上形貌观察结果可以定性的得出，在采用氢气还原超细二氧化钼制备金属钼粉的过程中，钼粉的颗粒尺寸与温度有着一定的关系。在温度较低时，如1023 K之前，随着温度的升高，钼粉的颗粒尺寸逐渐减少；然而当温度超过1023 K之后，钼粉的颗粒尺寸则随着温度的升高又会逐渐增加。形貌观察对于定性分析钼粉颗粒大小具有简单直观的特点，但对于颗粒大小的具体值或者所在范围，则还需进行定量分析。本文采用DLS粒径分析技术对不同温度下获得的钼粉粒径进行了检测，结果如图5所示。由图5(a）可知，该文所用Mo O₂原料的颗粒平均大小约为683.7 nm。在不同温度下进行H₂还原之后，如温度为923,973,1023,1073和1373 K时，钼粉颗粒大小平均值分别为263.8,221.8,187.4,223.3和293.5 nm，相比Mo O₂原料来说，颗粒大小明显减少。从图5还可以发现，在1023 K之前，钼粉颗粒大小随着温度的升高逐渐减小；在1023 K之后，颗粒大小则随着温度的升高而增大，在1023 K时达到最小值。该统计分析结果具有明显的抛物线规律，并且与钼粉颗粒形貌观察到的结果非常吻合。(a)Plate-shaped MoO₂for reference;(b)1241 K;(c)1341 K;(d)1441 K;(e,f)1541 K

图4 片状Mo O2对比样及其在不同温度下氢气还原后获得金属钼粉的形貌图

Fig.4 FESEM images of reference plate-shaped Mo O₂sample and products obtained by reducing samples with H₂at different temperatures

2.4 反应机制分析

综上所述，当温度较低时，如873 K，制出金属钼粉的形貌与最初二氧化钼原样的形貌在整体上基本保持一致，唯一的不同之处在于获得的金属钼粉表面裂纹或孔隙较多。这种反应物和生成物在形貌上几乎一致的特征与假晶转换机制相似。因此，本文作者认为在低温下氢气还原二氧化钼符合假晶转化机制，其化学反应可简单地用方程式（1）进行表示 ^[21] 。然而，随着温度的升高，产物表面逐渐开始形成大量细小的小颗粒，这些细小的小颗粒可认为是新生成的金属钼核。随着反应时间的延长和温度的升高，钼核数量不断增多，在温度为1023 K时达到最佳，此时钼核的生成速率大于其长大速率，形核占据主导，故颗粒尺寸最小。随着温度的继续升高，核心仍会形成，但高温下形成的核心很容易发生聚集长大，即此时形核速率小于长大速率，故温度进一步升高钼粉颗粒又会逐渐增加。因此，钼粉颗粒的大小变化是先减小后增大，这是温度对钼粉颗粒大小影响的一种可能解释。另一种解释可认为高温下反应具有与低温下完全不同的反应机制。结合文献 ^[17,21] 和本实验结果，本文作者认为在该温度下氢气还原二氧化钼符合化学气相传输机制，其化学反应可用式（2）表示，这和文献 ^[23] 所得结果相符。继续增加反应温度，细小的小颗粒又会由于烧结作用而发生聚集长大，此时不利于超细钼粉的生成。

图5 不同温度条件下获得产物的粒径大小分布图

Fig.5 Size distribution of samples obtained at different temperatures

(a)Raw material MoO₂;(b)923 K;(c)973 K;(d)1023 K;(e)1073 K;(f)1373 K

低温下氢气还原二氧化钼制备钼粉符合假晶转化机制，高温下则符合化学气相传输机制。温度的变化引起反应机制的变化，这可解释如下：在较低温度下，如873 K或923 K时，反应速率较慢，单位时间内水的生成速率相应也会减慢，此时生成的水很容易被反应气体带出体系外，即气相传输相（一种由钼、氧和氢组合而成的气态化合物）的生成量极少；由于反应气体的进入和产物气体的逸出，生成物由于体积收缩会产生大量裂纹和孔隙，但总体形貌和原样保持一致，即此时反应由假晶转换机制主导。随着温度的升高，化学反应速率加快，水的生成速率也会增加，大量水蒸汽不能被反应气体完全带出从而滞留在产物表面形成累积；此时由于水蒸气的存在，化学气相传输相很容易在产物表面形成进而溢出反应界面，挥发至另一处又被氢气还原成金属钼，即此时化学气相传输机制占据主导。873 K和1023 K温度下的化学反应机制可用图6表示。然而，在其温度范围之间，如973 K，此时反应速率相比873 K时的要快，水的生成速率也更快；但相比1023 K时的又要偏低，反应速率较慢，水的生成速率也较低，故此时假晶转换机制和化学气相传输机制同时存在共同发挥作用。由图2(d）的形貌图可知，此时产物既有片状的大颗粒，又有部分球形或椭球形的小颗粒，这是假晶转换机制和化学气相传输机制共同发挥作用的结果。当温度继续升高，如1073 K或者更高温度，此时反应速率快，单位时间内水的生成速率同样很快，化学气相传输相的生成速率也随之增加，生成的产物细小；但由于温度过高，新生成的细小钼颗粒很容易发生烧结作用从而交互聚集在一起，进而导致产物颗粒尺寸变大，这从图3和图4(f）中可以得到很好的验证。