文章编号：1004-0609(2007)03-0459-06

天青石精矿制备碳酸锶工艺及其溶液化学机理

李光辉，刘牡丹，黄武华，姜  涛，范晓慧

(中南大学 资源加工与生物工程学院，长沙 410083)

摘　要：研究了天青石精矿复分解法制备碳酸锶的工艺及溶液化学作用机理。当以Na₂CO₃为转化剂，SrSO₄转化率最高可达97.77%；而用(NH₄)₂CO₃作转化剂时，SrSO₄转化率最大仅为78.66%。溶液化学研究结果表明：在复分解反应体系内，反应的实际转化剂为离子；当溶液pH值大于10.3时，溶液中离子占主要部分，有利于SrSO₄的转化；当溶液pH值低于8.5时，溶液中的摩尔分数接近于零，SrSO₄的转化反应趋于停止。pH值测定结果表明：当温度低于25 ℃时，(NH₄)₂CO₃溶液的pH值在8.63~8.79之间，而Na₂CO₃溶液的pH值保持在11.0以上。反应体系内pH值的差异是导致以Na₂CO₃作转化剂时SrSO₄转化率显著高于以(NH₄)₂CO₃作转化剂的根本原因。

关键词：天青石；碳酸锶；复分解；溶液化学

中图分类号：TB 321; TQ 132.3　     文献标识码：A

Preparation of strontium carbonate from celestite concentrate and its solution chemistry mechanism

LI Guang-hui, LIU Mu-dan, HUANG Wu-hua, JIANG Tao, FAN Xiao-hui

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The technology and mechanism of solution chemistry of preparation of strontium carbonate by double decomposition from celestite concentrate were investigated. The results indicate that the maximal SrSO₄ conversion reaches 97.77% when Na₂CO₃ is used as the reagent, but the maximal conversion of SrSO₄ is only 78.66% when (NH₄)₂CO₃ is used. The investigation results of solution chemistry principles show that  ion is the actual conversion agent in this reaction system.  irons take up the dominate position when the pH value is greater than 10.3, which benefits to the conversion. However, when the pH value is lowered to 8.5, the  molar fraction in liquor almost decreases to zero and SrSO₄ conversion reaction therefore nearly ceases. The detected results show that the pH values of (NH₄)₂CO₃ solution in this research are between 8.63~8.79 at 25℃, while the pH value of Na₂CO₃ solution is greater than 11.0, therefore, the difference of pH values within the reaction systems is the basic reason why the conversion and reaction rate of SrSO₄ by Na₂CO₃ is much higher than that by (NH₄)₂CO₃.

Key words: celestite; strontium carbonate; double decomposition; solution chemistry

碳酸锶为白色粉末或颗粒，广泛用于电子、军工、冶金、轻工、医药和光学等领域，是当今世界发展较快的无机化工材料^[1]。

目前，利用天青石制备碳酸锶的方法主要有碳还原法和复分解法^[2]。碳还原法工艺简单、成本低，但环境污染较严重。复分解法可利用中低品位天青石矿石，SrSO₄转化率较高、质量稳定及污染小，缺点是流程长、成本高及产品杂质含量较高。由于复分解工艺具有环境污染小等显著特点，国内外开展这方面研究较多。国内，许多学者对以天青石原矿为原料，NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃和Na₂CO₃为转化剂制备碳酸锶的工艺进行了广泛的研究^[3-6]，在国外也有许多类似的工作^[7-9]。

我国天青石资源丰富，但大多数矿石品位较低、杂质含量较高，需经选矿除杂等过程后才能作为生产碳酸锶的原料^[10]。已有的研究表明，采用浮选方法可有效提高低品位矿石中天青石的含量^[11-12]。因此，研究开发天青石精矿制备碳酸锶的新工艺是我国碳酸锶工业未来的主要发展方向之一^[13]。

经选矿获得的天青石精矿粒度细，有利于复分解反应的进行。但由于浮选精矿具有表面残存浮选剂等与天青石原矿性质相异的显著特点，加之现有相关研究基本以原矿为原料，因此，天青石浮选精矿能否用于复分解制备碳酸锶尚未可知。此外，对于复分解法制备碳酸锶机理的相关研究报道极少，尚不太明确。为此，本文作者以天青石浮选精矿为原料，碳酸钠和碳酸铵作转化剂，系统研究了复分解反应中影响SrSO₄转化率的各种因素，深入分析了Na₂CO₃、(NH₄)₂CO₃与SrSO₄反应的溶液化学机理，揭示碳酸钠和碳酸铵分别作转化剂时SrSO₄转化率差异的根本原因。

1　实验

1.1　原料性质

1.1.1　化学成分

采用荧光分析法测定了天青石精矿的主要化学成分，结果如表1所列。由表1可看出，选矿后精矿中天青石含量明显提高，SrO 含量达到了42.79%，BaO含量比较低，仅1.11%，但其它杂质成分中CaO的含量比较高，达到了11.90%。因此，以这种浮选精矿为原料生产碳酸锶时，必须强化除钙过程。

表1  天青石精矿主要化学成分

Table 1  Main chemical composition of celestite concentrate (mass fraction, %)

1.1.2  物相组成

采用化学物相法研究了天青石精矿中的主要物相组成，结果如表2所列。由表2可看出，精矿中SrSO₄品位获得了显著提高，由原矿的30%左右提高到75.28%，但与此同时，杂质CaCO₃含量较之原矿也有所提高，达到14.69%。

表2  天青石精矿主要物相组成

Table 2  Mineralogical composition in celestite concentrate (mass fraction, %)

1.2  实验方法

实验原料主要有天青石、碳酸钠及碳酸铵。其中天青石由SrSO₄品位为30%的低品位天青石矿经浮选获得的精矿，碳酸钠和碳酸铵均为分析纯试剂。

将碳酸钠和碳酸铵配成一定浓度的溶液，按一定的液固比将溶液与天青石精矿混合，置于带搅拌装置的容器中于一定温度下反应，固液分离所得滤渣即为粗碳酸锶产品。滤渣经烘干、混匀、取样，采用飞利浦PW2424荧光仪测定SrCO₃的含量。具体方法为：称取一定量样品，加入内标元素，再称取5 g K₂S₂O₇，放入瓷坩锅内于700~800 ℃下完全熔融，冷却后磨碎、压片、分析、计算碳酸锶含量。实验中采用SrSO₄转化为SrCO₃的转化率(η)作为主要评价指标，具体计算方法为：

2 天青石精矿复分解制备碳酸锶工艺

分别以Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃为转化剂，考查了反应温度、时间、搅拌速度及转化剂浓度对天青石精矿中SrSO₄转化率的影响。

2.1  温度对转化率的影响

温度变化对SrSO₄转化率的影响如图1所示。其中碳酸钠与天青石反应时间为45 min，碳酸铵与天青石反应时间为150 min。

图1  反应温度对SrSO₄转化率的影响

Fig.1  Effect of temperature on conversion of SrSO₄ (Ratio of liquid to solid is 5/1, stirring rate is 300 r/min, molar ratio is 1.2)

由图1可以看出，当碳酸钠浓度为1.1 mol/L，反应温度由25 ℃提高到75 ℃时，SrSO₄的转化率相应由56.16%增加到97.35%，并在75 ℃左右时达到最大值，继续提高反应温度，转化率相反开始下降。这是由于温度升高，反应速率加快，生成的不溶物SrCO₃覆盖在反应物表面反而减慢了其反应速率。当采用 (NH₄)₂CO₃作转化剂，其浓度为1.7 mol/L、n[(NH₄)₂CO₃]/n(SrSO₄)=1.2时，SrSO₄的转化率随着反应温度升高首先增大，当温度为45 ℃左右时达到最大值，此后继续提高反应温度会导致转化率大幅度降低。

天青石复分解反应是一个SrSO₄的溶解反应与SrCO₃的沉淀反应相伴而生的化学反应过程，适当提高温度可加快反应速率，有利于SrSO₄的转化。但由于碳酸铵开始分解的温度在50 ℃左右^[14]，温度过高，会导致碳酸铵大量分解放出CO₂，使溶液中浓度降低，转化率和转化速率相应减小。

因此，Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃的适宜反应温度分别为75~90 ℃和45~60 ℃。

2.2  反应时间对转化率的影响

反应时间对SrSO₄转化率的影响如图2所示，其中碳酸钠与天青石反应温度为75 ℃，c(Na₂CO₃)=1.1 mol/L；碳酸铵与天青石反应温度60 ℃，c[(NH₄)₂CO₃]=1.7 mol/L。

图2  反应时间对SrSO₄转化率的影响

Fig.2  Effect of time on conversion of SrSO₄(Ratio of liquid to solid is 5/1, stirring rate is 300 r/min, molar ratio is 1.2)

由图2可知，天青石与碳酸钠反应时间在45~75 min范围内变化时，SrSO₄转化率增大，但幅度较小。当反应时间为75 min时，转化率达到最大值97.77%，继续延长反应时间，转化率相反有所下降；碳酸铵与天青石反应，在90~150 min范围内，SrSO₄转化率随着时间增加而增大；在150 min时，SrSO₄转化率达到最大78.66%，继续延长时间，转化率同样开始有所降低。因此，Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃适宜的反应时间分别为75和150 min左右。

2.3  搅拌速度对转化率的影响

搅拌速度对SrSO₄转化率的影响如图3所示，其中碳酸钠与天青石反应温度为75 ℃，反应时间为75 min，c(Na₂CO₃)=1.1 mol/L；碳酸铵与天青石反应温度60 ℃，反应时间150 min，c[(NH₄)₂CO₃]=1.7 mol/L。

图3  搅拌速度对SrSO₄转化率的影响

Fig.3  Effect of stirring rate on conversion of SrSO₄ (Ratio of liquid to solid is 5/1, molar ratio is 1.2)

由图3可以看出，碳酸钠与天青石反应，搅拌速度对SrSO₄转化率影响并不显著，曲线基本呈水平；碳酸铵与天青石反应则随着搅拌速度的增加SrSO₄转化率增大，在300 r/min时达到最大值78.66%，搅拌速度继续增加时，转化率开始下降。

研究表明，SrSO₄的转化过程中天青石颗粒表面逐渐形成一层生成物，反应遵守收缩未反应核控制模型^[9]。由此可知，随着反应的进行，反应物天青石周围的产物层不断加厚，阻碍了Sr²⁺与离子的扩散，从而降低了反应速率。搅拌既可促进固－液反应传质过程，又可减少固体生成物在固体反应物表面的附着机会，通过搅拌可加快SrSO₄与碳酸钠和碳酸铵间的扩散速度，促进转化反应的进行，但过高搅拌强度将加快碳酸铵的分解，降低SrSO₄转化速率和转化率。因此，对碳酸钠和碳酸铵而言，适宜的搅拌速度为300 r/min。

2.4  转化剂浓度对转化率的影响

不同碳酸钠和碳酸铵溶液浓度对SrSO₄转化率的影响如图4所示。其中，碳酸钠与天青石反应时间为45 min，反应温度为75 ℃；碳酸铵与天青石反应温　度为60 ℃，反应时间为150 min，c[(NH₄)₂CO₃]=1.7 mol/L。从图3可以看出，在实验浓度范围内，当碳酸钠浓度在1.1 mol/L左右时，SrSO₄的转化率最大，达到97.77%，浓度过高或过低均对天青石中SrSO₄的转化不利。采用碳酸铵时适宜的浓度为1.7 mol/L时，此时天青石中SrSO₄的转化率可达到78.66%。

图4  转化剂浓度对SrSO₄转化率的影响

Fig.4  Effect of conversion reagent concentration on conversion of SrSO₄ (Ratio of liquid to solid is 5/1, stirring rate is 300 r/min, molar ratio is 1.2)

3  天青石复分解反应的溶液化学作用机理

天青石复分解制备碳酸锶作用机理方面，相关的研究报道不多，最具代表性的为Castillejos等^[7]的研究成果，揭示了SrSO₄转化过程中，天青石颗粒表面逐渐被产物层包裹，离子在产物层孔隙中的扩散速度是SrSO₄转化反应的控制环节的基本规律，指出反应遵循收缩未反应核控制模型。但根据这些研究成果不能很好地解释转化剂Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃对SrSO₄转化率影响差异的原因。

天青石复分解制备碳酸锶工艺中，Na₂CO₃或(NH₄)₂CO₃与SrSO₄作用生成SrCO₃遵循以下主要反应^[15]：

由于SrSO₄的溶度积^[14]为3.2×10^-7，SrCO₃的溶度积为1.1×10^-10，溶液中少量Sr²⁺是由SrSO₄水解而成，可与反应形成较SrSO₄更稳定的SrCO₃，促使式(1)向生成SrCO₃的方向顺利进行。显然，式(1)中，转化反应的实际浸出剂为，离子浓度的高低是SrSO₄转化为SrCO₃反应的主要推动力。

按化学反应计量数来说，当Na₂CO₃或(NH₄)₂CO₃与SrSO₄的摩尔比等于1时，硫酸锶能完全转变为碳酸锶。但由于 Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃为多元酸H₂CO₃的盐类，水溶液中将水解生成和H₂CO₃(aq)，即溶液中同时存在、及H₂CO₃(aq) 3种组分。因此，复分解反应中转化剂Na₂CO₃或(NH₄)₂CO₃与矿石中SrSO₄的摩尔比应大于1。

根据溶液化学的基本原理^[14-15]，在一定温度下，多元弱酸盐类溶液中各离子组分的摩尔分数主要取决于溶液的pH值。图5和6所示为通过理论计算得到的25 ℃时不同pH值下Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃溶液的有关离子组分的摩尔分数。

由图5和6可看出，当pH值大于10.3时，转化反应的实际浸出剂占溶液的主体部分。浓度越大，SrSO₄转变为SrCO₃的驱动力也越大，天青石中SrSO₄转变为SrCO₃的速率也越快，转化率相应越高。随着pH值的降低，溶液中或H₂CO₃组分的摩尔分数逐渐增大，的摩尔分数相应减小。当pH值小于8.5时，的摩尔分数接近于零，此时，SrSO₄转化反应也趋于停止。

图5  25 ℃下Na₂CO₃溶液中不同pH值下各离子组分的摩尔分数

Fig.5  Molar fraction of ions under different pH values in Na₂CO₃ solution at 25 ℃

图6  25 ℃时(NH₄)₂CO₃溶液中不同pH值下各离子组分的摩尔分数

Fig.6  Molar fraction of ions under different pH values in (NH₄)₂CO₃ solution at 25 ℃

由不同浓度Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃溶液的pH值测定值可发现，碳酸钠溶液的碱性较强，而碳酸铵的碱性较弱(见图7和8)。由图7可知，在实验浓度范围内，碳酸钠溶液pH值均大于11.0，相应溶液中的摩尔分数大于82.39%，有利于复分解反应的进行和SrSO₄转化率的提高。而(NH₄)₂CO₃是弱酸弱碱盐，(NH₄)⁺的存在导致溶液pH值降低。由图8可看出，溶液的pH值维持在8.63~8.79之间，且碳酸铵溶液浓度的变化对溶液pH值的影响甚微。由图6可知，在此pH值范围内，溶液中离子摩尔分数极小，仅为1%左右，不利于SrSO₄的转化。以上结果揭示了Na₂CO₃与天青石反应SrSO₄转化率可达97.77%，而(NH₄)₂CO₃反应SrSO₄转化率最高只有78.66%的根本原因。

图7  25 ℃下不同浓度碳酸钠溶液的pH值

Fig.7  pH value of different concentrations of Na₂CO₃ solution at 25 ℃

图8  25 ℃下不同浓度碳酸铵溶液的pH值

Fig.8  pH value of different concentrations of (NH₄)₂CO₃ solution at 25 ℃

由图8可知，在实验浓度范围内，当溶液浓度为1.7 mol/L时，(NH₄)₂CO₃溶液pH最大值为8.79，浓度过高与过低均导致溶液pH值降低。此pH值的变化规律与图4所示的(NH₄)₂CO₃浓度对SrSO₄转化率影响规律完全吻合。即从另一方面证实了浓度是SrSO₄转变为SrCO₃的最根本驱动力。同时，溶液中浓度上的差异也是导致(NH₄)₂CO₃适宜反应时间和适宜摩尔浓度明显大于Na₂CO₃的最主要原因　之一。

4  结论

1) 以Na₂CO₃作转化剂时，适宜的反应温度为　75 ℃、液固比为5?1、Na₂CO₃浓度1.1 mol/L、n(Na₂CO₃)/n(SrSO₄)=1.2、时间75 min，SrSO₄的转化率为97.77%；而以(NH₄)₂CO₃作转化剂时，相应为温度60 ℃、液固比为为5?1、(NH₄)₂CO₃浓度1.7mol/L、n[(NH₄)₂CO₃]/n(SrSO₄)=1.2、时间150 min，SrSO₄的转化率为78.66%。

2) 溶液化学研究表明，天青石复分解反应的实质是离子与SrSO₄反应生成更难溶的SrCO₃，溶液中离子浓度是SrSO₄转变为SrCO₃的主要驱动力。当溶液pH值大于10.3时，该反应体系中含量占绝大部分，而当pH值小于8.5时，溶液中摩尔分数接近于零，SrSO₄转化反应趋于停止。

3) pH值测定结果表明，在一定温度下，(NH₄)₂CO₃溶液的pH值在8.63~8.79之间，相应溶液中离子摩尔分数仅为1%左右，而当Na₂CO₃溶液的pH值保持在11.0以上时，相应溶液中的摩尔分数大于82.39%。反应体系内pH值的差异是分别以Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃作转化剂时，SrSO₄转化率差异的根本原因。

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基金项目：教育部“新世纪优秀人才支持计划”资助项目(NCET-04-0748)

收稿日期：2006-07-06；修订日期：2006-09-15

通讯作者：刘牡丹，博士研究生；电话：0731-8830542；E-mail: mudanhanyi@126.com

(编辑　李艳红)