文章编号：1004-0609(2013)S1-s0248-05

Ti-1100高温钛合金与氧化钇陶瓷型壳间的界面反应

赵而团^{1, 2}，杨思一¹，陈宗民¹，孔凡涛²，肖树龙²，陈玉勇²

(1. 山东理工大学 精密制造与特种加工省级重点实验室，淄博 255049；

2. 哈尔滨工业大学 金属精密热加工国家级重点实验室，哈尔滨 150001)

摘  要：采用延长界面反应时间的方法，通过SEM、OM、EDS、XRD等分析测试手段，研究了Ti-1100高温钛合金与氧化钇型壳间的界面反应。结果表明：在本实验条件下，Ti-1100合金熔体与氧化钇型壳间的界面比较平整，没有看到明显的界面反应层存在；界面处的相组成主要为α-Ti和Y₂O₃；从界面处向合金基体内组织比较均匀，由细小的针状α板条和部分粗大块状α构成，基体内分布有小的氧化钇颗粒。

关键词：高温钛合金；Ti-1100合金；界面反应；氧化钇；型壳

中图分类号：TF 804.3　　     文献标志码：A

Interfacial reaction between high-temperature titanium alloy Ti-1100 and Y₂O₃ ceramic mold

ZHAO Er-tuan^{1, 2}, YANG Si-yi¹, CHEN Zong-min¹, KONG Fan-tao², XIAO Shu-long², CHEN Yu-yong²

(1. Shandong Provincial Key Laboratory of Precision Manufacturing and Non-traditional Machining, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China;

2. National Key Laboratory of Science and Technology on Precision Heat Processing of Metals, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Abstract: The interfacial reaction between high-temperature titanium alloy Ti-1100 and Y₂O₃ ceramic mold was studied through prolonging reaction time. The morphologies and microstructures of interface were analyzed by XRD, OM and SEM/EDS. The results show that the interface between high-temperature titanium alloy Ti-1100 and Y₂O₃ ceramic mold is flat, wihout any significant reaction layer. The α-Ti and Y₂O₃ phase are found on the interface. The microstructures from the interface to base alloy are homogeneous, consisting of fine needle α phase and massive α phase. Also, some fine Y₂O₃ particles are found in the base alloy.

Key words: high-temperature titanium alloy; Ti-1100 alloy; interfacial reaction; Y₂O₃; ceramic mold

高温钛合金具有较高的使用温度和高温强度以及较好的抗氧化性能、抗蠕变性能以及抗疲劳性能等，备受航空航天界材料工作者们的重视，是飞机发动机和火箭推进系统所用新一代高温结构材料的研究方向和发展趋势之一^[1-4]。目前，高温钛合金被广泛用于航空航天领域，多用于制造航空发动机中要求强度高与耐热性好的重要零部件和飞机机体结构件^[5]。

当前，国内外最具有代表性的600 ℃高温钛合金有Ti-1100、IMI834、BT36、Ti600、Ti60等合金。Ti-1100合金是美国Timet公司在Ti-6242S合金的基础上降低Mo含量的同时对其他元素进行调整后的一种高热强性近α合金。有资料报道，美国的X-33飞行器背面的热防护系统(TPS)就是以Ti-1100合金作为面板材料的^[6]。

当前，对高温钛合金的研究多集中在变形方面^[7-9]，对高温钛合金熔模铸造及其相关研究较少^[10]。与其他成形方法相比，熔模精密铸造有较多的优势，如可以铸造复杂薄壁的构件、铸件尺寸精度高、表面粗糙度低、生产成本低等^[11]。由于熔融钛的高活泼性，钛合金在熔模铸造过程中极易与氧化物型壳发生界面反应^[12-16]，而高温钛合金由于其多组元等特性，其界面反应有自身的特点，因此，有必要开展该方面的研究。

1  实验

为研究高温钛合金的界面反应特性，了解其反应过程，采用延长反应时间的方法以获得明显的界面反应层，即将合金块置于氧化钇陶瓷型壳上，然后放在U型坩埚内，在真空感应熔炼炉内将试样快速熔化并保持熔融状态15 s，取型壳与合金熔体界面处进行分析，如图1所示。实验用合金的名义成分为Ti-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si(质量分数，%)。先采用高真空磁控钨极电弧熔炼炉熔炼纽扣锭，然后，将熔炼的纽扣锭切割成12 g的小块用于界面反应实验。实验用陶瓷型壳采用氧化钇粉(≤45 μm)和醋酸锆粘结剂混合，在电阻炉内在1 000 ℃焙烧2 h而成。

图1  界面反应试样制备示意图

Fig. 1  Schematic diagram of specimen for interfacial reaction

2  结果与分析

2.1  界面处合金元素分布

图2所示为氧化钇型壳界面处的元素面扫描结果。从图2中看出，氧化钇耐火材料与合金基体间的界面比较平整，没有看到明显的界面反应层存在。从Ti、O的元素分布来看没有发现型壳与基体间的相互扩散行为。但从Ti的元素分布来看，合金界面有部分的凸起进入到面层型壳中，一方面由于型壳是多孔结构，合金熔体极易渗入；另一方面，是由于合金熔体对型壳面层材料作用造成的。从背散射照片中可以看到合金基体中有白亮色颗粒，呈条状分布，结合Y、Zr的元素分布来看，应为富Y相并含有少量的Zr。分析认为这些颗粒应为从型壳面层脱落的Y₂O₃颗粒，然后在合金熔体中发生分解，由于粘结剂采用了锆胶，因此，这些Y₂O₃颗粒周围看到有微量Zr元素的存在。

2.2  界面处组织形貌

图3所示为高温钛合金Ti-1100与氧化钇型壳界面反应形貌。从图3中看出，由于型壳为多孔体系，合金熔体在高温下渗入到型壳面层耐火材料中。由于面层型壳采用的粘结剂是锆胶，其焙烧后的产物为氧化锆，氧化锆的稳定性比氧化钇的差，因此，氧化锆首先在合金熔体作用下分解，导致氧化钇颗粒间失去粘结而脱落。脱落的氧化钇颗粒在熔融合金熔体中分解成小的颗粒，然后逐步溶解于合金熔体中。由于粘结剂在面层型壳耐火材料中占的比例较少，氧化锆分解后释放出的Zr和O都能固溶于合金熔体中，因此，在面扫描结果中界面处并没有看到明显的Zr、O浓度变化。图3(b)为图3(a)中A处的能谱分析结果，从结果中看出，白色颗粒成分为O和Y，其原子摩尔比为1:1.2，而不是氧化钇中的3:2。这一结果表明，脱落于合金熔体中的氧化钇颗粒发生了部分分解，由于O原子的原子半径比Y原子的小很多，属于间隙元素，扩散速度较快所致。

图4所示为从界面处向基体内的金相显微组织。从图4中可看出，从界面处向合金基体内组织比较均匀，变化不明显，其组织为针状α相互编织成的网篮组织，局部处存在粗大的块状α，而且块状α周围多存在大小不等的黑色颗粒。结合上面的实验结果，图中黑色颗粒为面层氧化钇耐火材料分解形成的较小氧化钇颗粒。实验是在感应熔炼条件下进行的，在电磁搅拌的作用下这些由大的氧化钇颗粒分解成的小颗粒分布比较均匀，并没有团聚在界面处。由上面的能谱分析结果可知，氧化钇颗粒在合金熔体的作用下，会释放出Y原子和O原子，O在合金熔体中的固溶度较大，释放出的O原子固溶到合金熔体中。由于O是α稳定元素，当温度降至β相变点时，局部由于氧化钇颗粒分解而存在高浓度的O促使粗大块状α的形成。同时，释放出的Y在凝固时会在凝固前沿形成成分过冷，从而细化组织。局部过饱和的Y和O在凝固过程中也会析出形成细小氧化钇颗粒，从而细化α层片。因此，组织中看到的多是细小的针状α，由于晶界α太细小，因此没有看到明显的原始β晶界。

图2  氧化钇型壳界面处的形貌及元素分布面扫描

Fig. 2  Morphology (a) and element distribution maps ((b)~(i)) of interface of Y₂O₃ ceramic mold

图3  氧化钇型壳与合金界面反应形貌

Fig. 3  Micrograph of interface between Y₂O₃ ceramic mold and titanium alloy

2.3  界面处相组成

从试样表面及内部取样做XRD分析，结果如图5所示。从图5(a)中看出，界面处的相组成主要为α-Ti和Y₂O₃。这是由于合金熔体渗入到型壳耐火材料颗粒间，包覆耐火材料颗粒形成一个薄的粘砂层所致。

由于该层较薄又靠近合金基体，衍射结果受基体合金影响，因此，α-Ti的峰较强。该处并没有新相生成，表明合金熔体与氧化钇耐火材料间没有发生反应或者反应较弱。从图5(b)中可以看出，合金基体内部主要以α-Ti相为主，并含有少量的Y₂O₃相。结合上面的界面组织形貌，这是由于部分脱落的氧化钇颗粒进入到合金熔体中所致。

图4  从界面处向合金基体内的金相显微组织

Fig. 4  Optical micrograph of alloy from interface to base alloy

图5  试样表面及内部的XRD谱

Fig. 5  XRD patterns of surface (a) and inner (b) of casting

2.4  界面反应过程分析

图6所示为合金熔体与氧化钇型壳间的界面反应过程示意图。由于型壳的内表面为多孔体系，合金熔体通过这些孔隙渗入到型壳中。由于粘结氧化钇颗粒的是焙烧后形成的氧化锆，而氧化锆的稳定性较氧化钇差，因此容易发生分解。当粘结氧化钇颗粒的氧化锆在合金熔体作用下分解后，氧化钇颗粒便脱落于合金熔体中。由于氧化钇颗粒多为尖角形，因此尖角部位首先发生分解，分解产生的O和Y原子固溶到合金熔体中。边角溶解后的氧化钇颗粒趋向于圆球形，由于电熔氧化钇为多孔的块状结构，因此合金熔体极易沿孔洞进行侵蚀，使氧化钇颗粒分解成更细小的块状结构。这些细小的氧化钇颗粒在电磁搅拌的作用下均匀分布到熔体中，并进一步的分解。当合金熔体凝固时，熔体中的Y可以引起成分过冷，促进形核并限制已形成晶核的长大，部分过饱和的Y和O原子会形成较小的氧化钇颗粒沉淀而析出，这些细小的颗粒可以阻碍晶粒长大从而细化组织。O是α相的稳定元素，局部过饱和的O会导致粗大α相的形成。

图6  合金熔体与氧化钇型壳间的界面反应过程示意图

Fig. 6  Schematic illustration of interaction between melt and Y₂O₃ ceramic mold

3  结论

1) 在本研究条件下，Y₂O₃型壳与Ti-1100合金熔体间的界面比较平整，没有看到明显的界面反应层存在。

2) 从界面处向基体内的组织比较均匀，由细小的针状α板条和部分粗大块状α构成，基体内分布有小的氧化钇颗粒。

3) 界面处的相组成主要为α-Ti和Y₂O₃。合金基体中有少量Y₂O₃颗粒存在。主要是由于粘结Y₂O₃颗粒的锆胶焙烧后形成的ZrO比Y₂O₃的稳定性差，在熔融钛的作用下发生分解导致Y₂O₃颗粒脱落所致。

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(编辑  杨  华)

收稿日期：2013-07-28；修订日期：2013-10-10

通信作者：赵而团，讲师，博士；电话：0533-2786910；E-mail：zhaoertuan@outlook.com