金刚石制品用FeCoCu胎体的烧结与力学性能研究

谢志刚^{1, 2}，刘心宇³，秦海青², 王进保²，蒋剑锋³

 (1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 桂林矿产地质研究院 国家特种矿物材料工程技术研究中心，广西 桂林，541004；

3. 桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林，541004)

摘  要：采用真空热压烧结法制备FeCoCu、A和B胎体样品，研究不同烧结温度对FeCoCu胎体的断口形貌、抗弯强度、硬度与相对密度的影响，并与国外A和B粉末胎体的力学性能进行对比研究。研究结果表明：在不同热压烧结温度下，FeCoCu胎体样品的断口为沿晶断裂加穿晶断裂的混合型断口，晶粒尺寸比较均匀；随着烧结温度的升高，胎体内的晶粒逐渐长大，胎体的抗弯强度和相对密度均先升高后降低，而硬度则一直呈下降趋势，胎体样品的塑性增加；在烧结温度为750~850 ℃时，FeCoCu胎体的抗弯强度均明显高于其他2种胎体的抗弯强度；FeCoCu，A和B 3类胎体的硬度均随着烧结温度的升高呈明显下降趋势，FeCoCu与A、B两胎体的硬度-烧结温度曲线变化趋势一致，当烧结温度≤750 ℃时，FeCoCu胎体的硬度低于其他两者的硬度；当烧结温度≥  800 ℃时，FeCoCu胎体的硬度介于其他两者之间并接近较高的A胎体硬度。

关键词：FeCoCu；胎体；金刚石制品；抗弯强度；硬度

中图分类号：TM282          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)06-2178-06

Sintering and mechanical properties of FeCoCu fetal body applied for diamond tools

XIE Zhi-gang^{1, 2}, LIU Xin-yu³, QIN Hai-qing², WANG Jin-bao², JIANG Jian-feng³

 (1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,

Guilin Research Institute of Geology for Mineral Resources, Guilin 541004, China;

3. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)

Abstract: FeCoCu, A and B fetal bodies were prepared by hot-press sintering in vacuum. The effect of the sintering temperature on the fracture morphology, bending strength, hardness and relative density of FeCoCu fetal body was studied. For comparison, the mechanical properties of A and B fetal bodies sintered at different temperatures were tested. The results show that the fracture morphology of all FeCoCu fetal body samples exhibits intergranular fracture and transgranular fracture; with the increase of sintering temperature, the grain size of the FeCoCu fetal body increases, the bending strength and relative density first increase and then decrease, the hardness decreases and plasticity enhances; when the sintering temperature is in the range of 750-850 ℃, the bending strength of FeCoCu fetal body is higher than that of other two fetal bodies; with the increase of the sintering temperature, the hardness of FeCoCu, A and B fetal bodies decreases. The change trend of the hardness on the sintering temperature of FeCoCu, A and B fetal bodies is uniform. When the sintering temperature is lower than 750 ℃, the hardness of FeCoCu fetal body is higher than that of others. When the sintering temperature is higher than 750 ℃, the hardness of FeCoCu fetal body is between that of the others and close to that of A fetal body.

Key words: FeCoCu; fetal body; diamond product; bending strength; hardness

金刚石工具被广泛应用于地质钻探以及硬脆材料(如珠宝、石材、陶瓷、硬质合金、半导体晶体和磁性材料等)的切割、磨削及钻孔等加工^[1-2]。由于天然的金刚石数量少，而人造金刚石颗粒极细小，一般难以生长到足够大，在使用时一般需要采用胎体材料辅助制成具有一定的形状和机械力学性能的制品。因此，胎体材料是金刚石工具不可缺少的组成部分，其对金刚石能否充分、有效地发挥加工功能起着决定性的作用。其中，金属胎体以良好的机械性能而得到广泛应用，约占金刚石工具总量的80%^[3]。Co一直被认为是最出色的金属胎体材料^[4-5]。然而，Co作为一种稀有而昂贵的金属，全球储量极其有限。最常见的Co代用品是Ni和Fe。Fe与Co同处Ⅷ副族，许多性能与Co的性能相近，Fe资源丰富，加上价格便宜，是十分经济的胎体体系，因此，FeCoCu预合金粉末是目前金属胎体材料中的研究与应用热点之一^{[3, 6-7]}。预合金粉末有其显著的优点^[8]：预合金粉末比机械混合粉末元素分布均匀，从根本上避免了成分偏析，使胎体组织均匀；预合金粉末合金化充分，使胎体具有较高的硬度和冲击强度，可提高金刚石的把持力；预合金化大大降低了烧结过程中金属原子的扩散所需的激活能，使得烧结温度低，烧结时间短，这一方面有利于避免金刚石高温损伤，另一方面可降低石墨模具用量与电能消耗，因此，预合金粉末在金刚石工具行业中得到推广应用。目前，大多数金刚石锯片、取芯钻头及其他天然石材和建材加工工具的制造商在产品制造过程中，除了使用纯钴外，均使用相当多的预合金粉末，预合金粉末已占据金刚石刀头(节块)所用金属粉市场的25%^[9]，其应用领域不断拓宽。迄今为止，针对FeCoCu预合金粉末的烧结特性与力学性能的研究报道较少。本文作者在前期关于FeCoCu预合金粉末的共沉淀法制备技术研究的基础上，对FeCoCu胎体的烧结特性及其力学性能进行研究，并与国外同类产品的力学性能进行对比。

1  实验方法

按照质量比m(FeCl₂·4H₂O)?m(CoCl₂·6H₂O)? m(CuCl₂·2H₂O)?m(H₂C₂O₄·2H₂O)=2 599?1 009?54?2 667配料，将FeCl₂·4H₂O，CoCl₂·6H₂O和CuCl₂·2H₂O倒入加液釜中，然后，加入去离子水，配成物质的量比为n(Fe²⁺)?n(Co²⁺)?n(Cu²⁺)=73?25?2、浓度为0.2~1.0 mol/L的水溶液，再将草酸倒入另一个加液釜中，然后，加入去离子水，配成浓度为0.2~1.0 mol/L的草酸溶液。将金属盐溶液和草酸溶液通过加液釜以相同速率分别加入到反应釜中进行共沉淀反应。反应温度为20~80 ℃，充分搅拌后加入氨水溶液调整反应溶液的pH值，反应20 min后再静置沉淀2 h，获得Fe，Co和Cu的复合草酸盐沉淀物。沉淀物经过滤分离后，用去离子水清洗，当滤液的电导率小于20 μS/cm时，再将沉淀物置于干燥箱中除去表面吸附水；将沉淀物放入推杆煅烧炉内煅烧，煅烧温度为500 ℃，煅烧时间为70 min，使Fe，Co和Cu的复合草酸盐沉淀物充分分解，得到Fe，Co和Cu的复合氧化物粉末。将Fe，Co和Cu的复合氧化物粉末放入推杆还原炉内用氨分解气进行还原，还原温度为400~600 ℃，氨分解气的流量为2.5 m³/h，还原时间为20~60 min，获得Fe₇₃Co₂₅Cu₂预合金粉末。将粉体置于真空热压烧结炉内进行真空热压烧结，真空度为0.1 Pa，压制压力为30 MPa，烧结温度分别为700，750，800，850和900 ℃，烧结时间均为10 min，烧结试样的长×宽×高为30 mm×12 mm×6 mm。同时，为了对比研究，采用上述同样的烧结方法以国外2种合金粉A和B(由桂林特邦新材料有限公司提供)为原料在800 ℃烧制同样尺寸规格的胎体材料。

用日本的JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)在工作电压为20 kV的情况下对粉末和抗弯试样断口的形貌进行分析。用TH-300型洛氏硬度计和WE-300液压万能材料试验机分别测量试样的表观硬度和抗弯强度，采用排水法测量样品的密度。

2  结果与讨论

2.1  烧结温度对FeCoCu胎体的断口形貌特征的影响

图1所示为在不同温度下热压烧结的FeCoCu胎体的断口形貌SEM照片。从图1可知：在不同热压温度下，晶粒尺寸比较均匀，均没有发生异常长大现象；随着烧结温度的升高，晶粒逐渐长大。据粉末冶金烧结理论，烧结颗粒间界面通过相互扩散和再结晶形成晶界，晶界向两边颗粒内移动，使颗粒合并，发生颗粒间聚集再结晶，从而使晶粒长大；随着热压温度的升高，颗粒聚集再结晶现象加剧，使晶粒明显长大^[10-12]。

另外，从图1还可以看出：不同温度下烧结样品的断口为沿晶断裂和穿晶断裂的混合型断口；当烧结温度为700 ℃时，由于烧结温度偏低，烧结试样密度低，并存在许多微孔，裂纹容易在空洞处产生并沿晶界扩展，所以表现出沿晶脆性断裂为主；随着烧结温度升高，样品烧结完善，晶粒有所长大。由于晶界结合强度的增加，材料断裂时裂纹不容易沿晶界扩展，所以，合金在断裂前，晶粒发生了明显的塑性变形，当外加应力增加到超过材料中的晶粒强度时，晶粒发生撕裂，裂纹迅速在晶粒内部扩展导致晶粒发生穿晶断裂。温度越高，此现象越明显。从图1(e)可知：样品断口中多为穿晶断裂，与图1(a)中的以沿晶断裂为主的断裂方式相比，随着烧结温度的升高，样品的塑性增加。

图1  不同烧结温度下样品的断口形貌SEM照片

Fig.1  Fracture SEM images of FeCoCu fetal body at different sintering temperature

2.2  烧结温度对FeCoCu胎体的抗弯强度与硬度和相对密度的影响

图2(a)所示为胎体的抗弯强度及硬度与胎体烧结温度的关系。由图2(a)可以看出：随着烧结温度的升高，样品的抗弯强度先升高后降低。这是因为当样品在较低的温度下烧结时，烧结过程进行得不充分，孔隙数量多，样品的相对密度较低；随着烧结温度的升高，烧结过程进行得更加充分，孔隙数量减少，样品的相对密度增加；当烧结温度在750~850 ℃时，样品的相对密度相同，抗弯强度和硬度差别不大；当样品烧结温度进一步升高时，样品的晶粒迅速长大，由Hall-Petch公式^[13]知，晶粒增大，抗弯强度明显下降。从图2(a)也可看出：随着烧结温度的升高，样品的硬度下降，这与材料的塑性与硬度通常成反比关系的理论一致。

图2(b)所示为烧结试样的相对密度与烧结温度的关系。从图2(b)可以看出：样品的相对密度随着烧结温度的升高先略有升高，在750~850 ℃时基本不变，之后又略有降低。据粉末冶金烧结理论，随着烧结温度的升高，烧结的主要过程进行得更加充分，使得孔隙尺寸和孔隙总数逐渐减少，因而烧结体的密度和相对密度逐渐增大；当烧结温度达到900 ℃时，由于烧结温度偏高，造成聚晶长大，从而使样品的相对密度略降低；在整个烧结温度范围内，样品的相对密度变化小，说明烧结温度对样品的相对密度影响较小，这从图1所示的样品断口形貌也可得到解释。

图2  胎体的抗弯强度、硬度及相对密度与胎体烧结温度的关系

Fig.2  Relationship between bend strength, hardness (a) and relative density (b) and sintering temperature of FeCoCu fetal body

2.3  烧结特性与力学性能比较

图3所示为FeCoCu，A与B 3类胎体的抗弯强度与烧结温度的关系。由图3可见：FeCoCu和A胎体的抗弯强度与烧结温度的关系具有相似的变化趋势，其抗弯强度随着烧结温度的升高均先快速升高，再缓慢变化，然后显著下降；而B胎体的抗弯强度与烧结温度的关系与前两者有较大差别，随着烧结温度的升高，B胎体的抗弯强度先略有上升后陡然下降再趋于不变；在烧结温度为750~850 ℃时，FeCoCu胎体的抗弯强度均明显高于其他2种胎体的抗弯强度，说明FeCoCu胎体比国外这2类胎体更具优势。但是，值得一提的是：B在低温烧结时具有较高的抗弯强度，但仍远低于FeCoCu胎体抗弯强度的最佳值。

图3  不同胎体的抗弯强度与烧结温度的关系

Fig.3  Relationship between sintering temperature and bend strength of different fetal bodies

图4所示为FeCoCu，A与B 3类胎体的硬度与烧结温度的关系。由图4可见：FeCoCu，A与B 3类胎体的硬度与烧结温度的关系具有相似的变化趋势，均随着烧结温度的升高，硬度呈现明显的下降趋势。FeCoCu与A这2种胎体的硬度和烧结温度曲线变化趋势比较接近，而B胎体的硬度则随着烧结温度的升高快速下降；当烧结温度≤750 ℃时，FeCoCu胎体的硬度低于其他两者的硬度；当烧结温度≥800 ℃时，FeCoCu胎体的硬度介于其他两者的硬度之间并接近较高的A胎体硬度。

图4  不同胎体的硬度与烧结温度的关系

Fig.4  Relationship between sintering temperature and hardness of different fetal bodies

图5所示为FeCoCu，A与B 3类胎体的相对密度与烧结温度的关系。由图5可知：FeCoCu胎体的相对密度在不同的烧结温度下均较高，且相对密度随烧结温度的改变变化小，这说明FeCoCu胎体不仅具有较高的致密度，且密度对烧结温度稳定性非常好；对于硬度较高、抗弯强度高的A胎体来说，其相对密度明显过低；而对于B胎体来说，虽然在烧结温度为800~850 ℃时具有较高的相对密度，但是其相对密度随着烧结温度的改变而变化的幅度较大，说明样品的相对密度对烧结温度较敏感，不利于产品性能的稳定。

图5  不同胎体的相对密度与烧结温度的关系

Fig.5  Relationship between sintering temperature and relative density of different fetal bodies

图6所示为上述3类胎体在800 ℃烧结时的断口形貌SEM照片。从图6可知：FeCoCu与A胎体的晶粒均比较细小，因此，这2类胎体的抗弯强度均较高。从图6(c)可知：B胎体的晶体粗大且呈现明显的脆性断裂特征，因此，其抗弯强度明显偏低；另外，由于材料的塑性与硬度呈反比关系，因此，FeCoCu胎体的硬度又稍低于A胎体的硬度，这与上述的力学性测试结果完全一致。但是，这种解释对于B胎体来说是矛盾的，因为从图6(c)可见B胎体的晶粒是粗大的且呈现明显的脆性特征，按上述理论应该是硬度较大，但事实并非如此。这可能是因为材料的力学性能不仅与晶粒尺寸有关，而且与材料本身的晶体结构、成分等因素有较大关系。关于这一点，有待于进一步验证。

图6  不同胎体在800 ℃烧结时的断口形貌SEM照片

Fig.6  Fracture SEM images of different fetal bodies sintered at 800 ℃

3  结论

(1) 在不同热压烧结温度下，FeCoCu胎体样品的断口为沿晶断裂和穿晶断裂的混合型断口，晶粒尺寸比较均匀，均没有发生异常长大现象；随着烧结温度的升高，胎体内的晶粒逐渐长大。

(2) 随着烧结温度的升高，FeCoCu胎体样品的抗弯强度和相对密度均先升高后降低，而硬度则一直呈下降趋势；当烧结温度在750~850 ℃之间时，样品的相对密度基本保持不变，抗弯强度和硬度差别不大；当烧结温度进一步升高时，抗弯强度明显下降，样品的硬度下降，胎体样品的塑性增加。

(3) FeCoCu和A胎体的抗弯强度与烧结温度的关系具有相似的变化趋势；在烧结温度为750~850 ℃时，FeCoCu胎体的抗弯强度均明显高于其他2种胎体的抗弯强度。

(4) FeCoCu胎体的相对密度在不同的烧结温度下均较高，且相对密度随烧结温度的改变变化小；对于A胎体，其相对密度明显过低；而对于B胎体，其相对密度随着烧结温度的改变而变化幅度较大。

(5) FeCoCu，A与B 3类胎体的硬度均随着烧结温度的升高呈明显的下降趋势。FeCoCu与A 2种胎体的硬度与烧结温度曲线变化趋势一致，当烧结温度≤750 ℃时，FeCoCu胎体的硬度低于其他两者的硬度；当烧结温度≥800 ℃时，FeCoCu胎体的硬度介于其他两者之间并接近较高的A胎体硬度。

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(编辑 刘华森)

收稿日期：2010-04-07；修回日期：2010-06-30

基金项目：广西超硬材料研究开发重点实验室开放基金资助项目(2009-K-02)；广西科技开发计划资助项目(桂科攻0992001-10)；广西科学基金资助项目(桂科青0832089)；广西科技基础条件平台建设计划资助项目(08-05-01B)

通信作者：谢志刚(1967-)，男，湖南攸县人，教授级高工，从事超硬材料研究；电话：13788580009；E-mail: zgxie004@sohu.com