超分散剂对超细SiO2分散稳定性的影响
张清岑,肖 奇,刘建平
(中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙,410083)
摘要: 研究了超分散剂PSE加入前、后pH值变化对超细SiO2分散稳定的影响,测量了分散体系吸光度和ζ电位,探讨了分散剂浓度与超分散剂吸附量的关系。应用扩展的DLVO理论,对影响系统分散稳定的各种因素进行了分析。研究结果表明,当超分散剂质量浓度为1.6 mg/L时最有利于SiO2分散;超分散剂对于超细SiO2的分散稳定主要受空间位阻支配,受pH值影响较小。
关键词: 超分散剂; SiO2; 分散稳定性
中图分类号:O647 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)02-0225-04
Effect of Dispersant on Dispersion Stabilization of Ultra-fine SiO2
ZHANG Qing-cen, XIAO Qi, LIU Jian-ping
(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The dispersion stabilization of ultra-fine SiO2 was studied. The ζ potential and absorbency of solutions with and without dispersants were analyzed respectively. The relationship between concentration of dispersant PSE and its absorption on the surface of SiO2 particles was studied. The influencing factors were discussed, according to Extent-DLVO theory. The results show that the optimal dosage of PSE is 1.6 mg/L and the steric hindrance instead of the pH value is the main influencing factor.
Key words: dispersant; SiO2; dispersion stabilization
超细SiO2是一种重要的矿物原料,被广泛应用于橡胶、日用化学、涂料、化学机械抛光、精细化工、电绝缘、半导体材料等工业领域[1]。超细SiO2比表面积和表面能很大,极易团聚,直接影响到其性能的发挥。为了使超细SiO2的性能得以充分发挥,改善其分散稳定性能十分必要。目前,提高分散性能的方法很多,其中,超分散剂法的分散效果最好[2-6]。在此,作者研究了超分散剂PSE对超细SiO2分散稳定的影响。
1 试验原料及方法
1.1 试验原料
试验原料为:超细SiO2 和超分散剂PSE(在实验室制取,超细SiO2的性质如表1所示);NaOH和HCl(均为化学纯)。
表 1 超细SiO2的性质
Table 1 Performance of ultra-fine SiO2
SiO2粒度分布如表2所示。
表 2 超细SiO2的粒度分布
Table 2 Granularity range of ultra-fine SiO2 w/%
1.2 试验方法
1.2.1 吸附试验
称取2 g SiO2置于锥形瓶中,加入20 mL 0.5%的PSE溶液,用TB180-D型强力电动搅拌机以300 r/min的转速搅拌3 h。以离心速率500 r/min离心分离30 min后取上层清液,使用756MC型紫外可见光分光光度计测量其吸光度,利用校正曲线导出吸附平衡后的PSE浓度。根据吸附前、后超分散剂浓度的变化和溶液体积、吸附剂质量及吸附剂的比表面积计算出吸附量。
1.2.2 沉降试验
试验步骤与吸附试验的步骤大致相同,搅拌后迅速将悬浮液倒入烧杯中使其自由沉降,每隔一定时间吸取少量上层液测定其吸光度,得出吸光度与沉降时间关系曲线。以指定时间内吸光度表征不同条件下悬浮液的稳定性。
1.2.3 ζ电位的测定
按照沉降试验方法制备SiO2悬浮液,利用DYY-Ⅲ-6B型稳压稳流电泳仪观察分散体系中SiO2颗粒在电场中的泳动情况,根据Smoluchowski方程计算SiO2粒子表面的ζ电位。
2 结果与讨论
2.1 pH值对SiO2悬浮液稳定性的影响
分散体系自由沉降15 h后,吸光度与颗粒ζ电位随pH值的变化曲线如图1所示。由图1可知,悬浮液体系的ζ电位随pH值增大而增大,当pH值大于10以后,又开始减小。这一现象与DLVO理论结果相吻合。根据DLVO理论,2个球形颗粒之间的总势能VDST为[7]:
其中:e为SiO2颗粒吸附离子所带电量;A为Hamaker常数;φ0为表面电位,mV;κ-1为双电层厚度,在298 K时,对Ⅰ-Ⅰ型电解质,κ-1=0.304 nm;NA为阿伏伽德罗常数,NA=6.02×1023 mol-1;T为绝对温度,K;I为离子强度,mol/kg;H为颗粒间距,nm;k为Boltzmamn常数,k=1.381×10-23 J/K,k为吸附平衡常数;R为摩尔气体常数;ε0为介电常数。
其中:γ0为势垒。对一给定的体系,吸引势能曲线形状是固定的,不受电解质浓度的影响[8]。由公式(3)可知,γ0随φ0的增大而增大,当φ0值很大时,γ0约等于1,φ0对势垒的影响减弱[7]。在pH值大于10后,高的离子强度使双电层的厚度减小,系统的稳定性下降。
图 1 吸光度、ζ电位与pH值的关系
Fig. 1 Relationship between absorbency,ζ potential and pH value
2.2 超分散剂对ζ电位的影响
对添加了非离子型超分散剂PSE和未加分散剂的悬浮液分别进行pH值-ζ电位以及pH值-吸光度测定,其结果如图2所示。
由图2可知,吸附了非离子型超分散剂PSE颗粒的稳定性随pH值的变化不大,即pH值对非离子型超分散剂的吸附影响不大,说明非离子型超分散剂在颗粒表面的吸附已不属于静电吸附,而是发生了化学吸附;颗粒表面的ζ电位绝对值下降,而悬浮液体系的稳定性却显著增加,这进一步说明悬浮体系的分散稳定主要通过超分散剂的空间位阻起作用,而不是通过静电斥力起作用。
2.3 超分散剂在SiO2上的吸附机理
298 K时超分散剂浓度与吸附量之间的关系如图3所示。由图3可知,等温吸附条件下非离子型超分散剂PSE在SiO2上的吸附线呈“S”型,可用一步形成表面胶团的吸附理论进行定量处理。超分散剂的吸附量公式为[9]:
其中:Γ∞为饱和吸附量,mol/m2;K为吸附平衡常数;c为超分散剂的浓度,mol/L;n为形成1个表面胶团所需超分散剂的分子数。将式(4)两边取对数,经整理得:
以lg[Γ/(Γ∞-Γ)]对lgc作图得直线,由直线斜率、截距求出n和K。当n大于1时,说明发生了表面胶团吸附;当n小于1时,说明发生多位吸附;n等于1时,说明发生单层吸附。
图 2 超分散剂加入前、后体系的性能
Fig. 2 Performances of solutions with and without dispersant, respectively
图 3 超分散剂浓度c与吸附量的关系
Fig. 3 Relationship between dispersant concentration and adsorption quantity
将实验所得数据按照式(5)进行处理,结果如图4所示,同时得出n=2.63,K=1.07×1010。因此,可以断定,分散剂在SiO2上发生了表面胶团吸附。发生表面胶团吸附时超分散剂的浓度为[7]:
将n和K的值代入式(6)得c=5.12×10-5 mol/L,这与实验结果较吻合。
图 4 超分散剂浓度c与吸附量数据处理结果
Fig. 4 Calculation results according to concentration of dispersant and adsorption quantity
2.4 超分散剂质量浓度对分散稳定性的影响
超分散剂质量浓度对稳定性的影响如图5所示。由图5可见,随着分散剂质量浓度的增加,吸光度存在一峰值。这是由于体系中超分散剂浓度很低时,粒子表面未被超分散剂有效覆盖或吸附层太薄,不足以起到空间位阻作用[10-13]。这时,增加超分散剂质量浓度,有利于增加粒子表面的覆盖程度,提高吸附层的厚度,使体系稳定性增加[14,15]。一旦超分散剂质量浓度超过1.6 mg/L,过剩的超分散剂分子会在粒子之间架桥而导致絮凝,从而使稳定性变弱。
图 5 超分散剂质量浓度ρ对稳定性的影响
Fig. 5 Effect of dispersant concentration on stability
3 结 论
a. 未加分散剂的SiO2悬浮体系的稳定性受pH值影响很大;加入非离子型超分散剂后,虽然颗粒的ζ电位绝对值因吸附了非离子型超分散剂而有所下降,但由于空间位阻作用增强,其稳定性显著增加,且其稳定性受pH值影响很小。
b. 超分散剂在颗粒上发生表面胶团吸附,其吸附量随超分散剂质量浓度的增加而增加,当临界胶束浓度为1.6 mg/L时,吸附达到饱和。
c. 超分散剂质量浓度在1.6 mg/L附近为最佳值,过多或者过少都将使体系的分散稳定性降低。
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收稿日期:2004-10-25
基金项目:国家自然科学基金资助项目(50374083)
作者简介:张清岑(1945-),男,河南南阳人,教授,从事超细粉体分散、磁性材料等研究
论文联系人: 张清岑,男,教授;电话:0731-6219740(O); E-mail:Qingcen@mail.csu.edu.cn
