浅水型水库活性区沉积物氮磷释放特征

何芳¹，李富生²，王立国¹

(1. 济南大学 资源与环境学院，山东 济南，250002；

2. 日本国立岐阜大学 流域圈科学研究中心，岐阜，501-1193)

摘要：为了了解浅型水库活性反应区底泥中氮磷的释放特征，对某小型水库活性区0~30 cm沉积物柱芯分层进行氮、磷快速释放试验研究。研究结果表明：在厌氧条件下，可溶性无机磷(PO₄-P)的释放速率显著比好氧状态下的高，最大释放速率为75.52 μg/(h·g)；在不同沉积深度的垂直剖面上，PO₄-P释放量由大至小依次为中层(ML，14~16 cm)、表层(SL，0~2 cm)和底层(BL，28~30 cm)，较高的水温环境可促进可溶性磷释放；水库沉积物聚集了大量NH₄-N；在好氧条件下，沉积物释放的NH₄-N质量浓度逐渐降低，同时伴随着NO₃-N质量浓度大幅度增加；在厌氧条件下，NO₃-N和NO₂-N质量浓度无明显变化；不同沉积深度底泥层硝化作用存在显著差异，表层沉积底泥NO₃-N转化速度最大；可通过曝气措施削减水库水中氮磷含量，抑制藻类过度繁殖，进而改善水库水环境质量和出水水质。

关键词：浅型水库；活性区；沉积物；可溶性氮；可溶性磷

中图分类号：X171          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)02-0783-06

Release characteristics of nitrogen and phosphorus by sediment of activated zone in shallow reservoirs

HE Fang¹, LI Fu-sheng², WANG Li-guo¹

(1. School of Resources and Environment, University of Jinan, Jinan 250002, China;

2. River Basin Research Center, Gifu University, Gifu 501-1193, Japan)

Abstract: In order to understand the release characteristics of nitrogen and phosphorus by sediment of activated zone in the shallow reservoir, sediment layers sliced from 0-30 cm sediment core of a small and shallow reservoir were analyzed with rapid release experiment. The results show that release rates of dissolved inorganic phosphorus (PO₄-P) under anaerobic condition are significantly higher than that of aerobic condition. The maximum rate is 75.52 μg/(h·g). The release concentrations of PO₄-P from large to small are middle layer(14-16 cm), surface layer (0-2 cm) and bottom layer (28-30 cm). Higher temperature environment can promote the release of dissolved phosphorus. Reservoir sediment gathers a lot of NH₄-N. The release concentration of NH₄-N decreases under aerobic condition accompanying remarkabe increase of NO₃-N. The concentrations of NO₃-N and NO₂-N have no significant change under anaerobic condition. Nitrification is significantly different for different sediment layers, in which the surface sediment layer has the maximum conversion rate of NO₃-N. Based on the factors affecting the formation of activated zone, some engineering measures such as aerating are recommended to inhibit the excessive multiplication of algae in the water and improve the water quality of the reservoir.

Key words: shallow reservoir; activated zone; sediment; dissolved nitrogen; dissolved phosphorus

氮、磷是淡水水体生态系统中浮游植物生长的主要限制性因子^[1-2]，沉积物作为内部营养源对水体的营养水平及初级生产力有重要作用^[3-5]。Peter^[6]在调查研究蓝藻污染水库水质与底泥氮磷释放的关系时，发现水库分层致使表层和底层温度、溶解氧发生变化，并最终导致底泥中氮和磷释放，产生有利于藻类过度繁殖的条件。Davision等^[7-8]认为这些氧化还原反应主要在湖泊水库内部的活性反应带内进行，活性反应带位于耗氧层和厌氧层交接区域。侯翠荣^[9]通过研究发现水库底部存在能够提供丰富营养物质(如内源性氮和磷)的底泥是水库形成活性反应带的必要条件。在水体温度、溶解氧的突跃层产生区，极易形成水库活性反应带，而在这个活性反应带区域沉积物氮磷的释放特征对于水库水质有重要的影响。在此，本文作者选择温度、溶解氧等表征浅型水库活性区的特征参数沉积底泥性质(特别是底泥沉积深度、理化性质等)微环境影响因素，探讨其对浅水型水库活性区沉积物释放氮磷的影响，以期为下一步水库治理提供科学依据。

1  材料与方法

1.1  研究区

牛缢前水库地形见图1。该小型浅水水库是日本国土交通省东北地方整备局三春大坝管理局所属的牛缢前水库，水库总库容约2.14×10⁵ m³，平均水深6.5 m，水力停留时间约22 d。作为唯一的入库河流即牛缢前河，年平均水流速度为0.11 m³/s，水库底泥的淤积速度较快，四周环山，风浪小，除台风季节外，水体混合不剧烈。

图1  牛缢前水库地形

Fig.1  Location map of Ushikubiri reservoir

1.2  样品采集与处理

2009-03-24，在水库中心部位活性区无扰动采集约30 cm厚的沉积物柱芯，用聚乙烯袋密封带回实验室，在氮气氛围下，用虹吸法吸取采样装置内的上覆水，按2 cm间隔分截，取其表层(SL，0~2 cm)、中层(ML，14~16 cm)和底层(BL，28~30 cm)3个沉积层底泥，分别置于50 mL离心管中，在转速3 000 r/min下离心分离5 min，研究离心管底部沉泥中可溶性N和P的释放特性。

1.3  试验方法

各称取上、中、下3层沉积底泥2 g，用Milli-Q超纯水配制成一定浓度的水样300 mL，放入已经灭菌的500 mL三角烧瓶中，再放入振荡式培养器内，分别控制水温为20 ℃和5 ℃，在厌氧(不断通入湿润氮气以确保厌氧条件)和好氧(培养器的振荡搅拌能维持DO质量浓度在8.0 mg/L左右)条件下，于120 r/min恒温振荡搅拌，间歇定时取样分析。

1.4  分析方法

在沉积底泥中，总磷(TP)采用淡水沉积物中磷形态的标准测试程序(SMT)测定。沉积底泥中总氮(TN)采用凯氏消煮半微量滴定法分析。

对于不同时间从反应器中取出的混合液，于3 000 r/min转速下离心分离3 min后，取上清液用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，测定滤液中的可溶性无机磷(PO₄-P)、可溶性氮(NH₄-N，NO₃-N和NO₂-N)等。PO₄-P采用磷钼蓝比色测定，NH₄-N采用纳氏试剂光度法测定，NO₃-N采用盐酸-氨基磺酸紫外分光光度法测定，NO₂-N采用N-(1-奈基)-乙二胺光度法测定^[10-11]。

2  结果与讨论

2.1  水库活性区沉积底泥性质

于牛缢前水库中心部位活性区无扰动采集的沉积物柱芯，经2 cm间隔分截，3个典型沉积底泥层的性质见表1。

TN和TP的含量(质量分数，下同)变幅分别为1.33~3.15 mg/g和1.33~2.20 mg/g；随沉积深度的增加，

表1  上、中、下底泥层的质量分数

Table 1  Mass fractions of surface, middle and bottom layers of sediment core mg·g^-1

TN和TP含量呈降低趋势；总碳TC(18.04~30.68 mg/g)也呈现类似趋势。我国的湖泊、水库大多为浅水型湖库，且富营养化严重，目前控制外源性氮、磷输入仍是湖泊富营养化治理的重点，但同时要重视内源性污染的控制。丛海兵等^[12]通过对天津市于桥水库沉积物的研究发现，其TN和TP的含量分别为4.09 mg/g和0.44 mg/g；孙宁波等^[13]以亚洲最大的滨海平原型水库——黄河三角洲广南水库为研究对象，结果表明沉积底泥TN含量为0.65~1.26 mg/g，TP含量相对稳定在0.54~0.69 mg/g。国内此类研究的沉积底泥采样点没有涉及本研究中水库活性反应区，因此，本文研究对于我国浅型水库的污染治理有借鉴意义。

2.2  沉积物中可溶性磷的释放特征

2.2.1  水体温度对沉积物释磷的影响

水温对沉积物PO₄-P释放质量浓度的影响(厌氧条件)见图2。由图2可见：水体温度较高时(20 ℃)，水库沉积底泥PO₄-P的释放质量浓度相应增大。丛海兵等^[12]通过研究也发现水温下降11 ℃时，底泥磷释放速率下降21%，说明温度对底泥磷释放影响明显。水温升高，水体中的微生物活性加强，在单位时间内消耗的氧气增多，而空气中的氧气通过扩散作用溶解在水中的氧气不能补偿消耗，导致在水库底部形成厌氧区；随着水温升高，厌氧层厚度逐渐增加，加速了沉积物可溶性磷的释放。牛缢前水库四周环山，水库底部水流流速非常小，从采集的沉积物柱芯可以看到清晰的水和沉积物分界面也说明了这一点。水体搅动不是影响水库溶解氧浓度的重要因素，水温是影响该水库水体溶解氧的重要因素，也是控制可溶性磷释放的直接因素；另外，微生物活动还可使沉积物中的有机磷矿化成无机态的磷酸盐而被释放^[14]。

图2  水温对沉积物PO₄-P释放浓度的影响(厌氧条件)

Fig.2  Effect of temperature on release concentration of PO₄-P by sediment (anaerobic condition)

2.2.2 水体DO对沉积物释磷的影响

厌氧及好氧条件下PO₄-P的释放质量浓度见图3。由图3可见：厌氧条件下沉积物释放PO₄-P的质量浓度显著高于好氧条件下的质量浓度；对于不同沉积深度的底泥层，好氧条件下释放PO₄-P的质量浓度无明显差别；在厌氧条件下，在实验刚开始时(t=0~6 h)，表层底泥PO₄-P的释放量最大；反应继续进行时，3层底泥PO₄-P的释放速度均降低，24 h后中层底泥释放PO₄-P的质量浓度逐渐增大，各沉积层释放PO₄-P质量浓度由大至小依次为中层、表层和底层。

图3  厌氧及好氧条件下PO₄-P的释放质量浓度

Fig.3  Release mass concentration of PO₄-P under anaerobic and aerobic conditions

冬春交替的三四月份，底泥上覆水由好氧状况向厌氧状况转变，而厌氧加速沉积物中磷的释放，好氧抑制磷的释放^[15]：水中的溶解氧会影响沉积物的氧化还原电位，在厌氧状况下，容易发生Fe³⁺→Fe²⁺的化学反应，铁磷(P_Fe)表面的Fe(OH)₃保护层转化为Fe(OH)₂，然后溶解释放，P_Fe是沉积物向水体释磷的主要形态，此外，微生物在沉积物释磷过程中发挥着相当重要的作用，在厌氧状态下，沉积底泥中含有的聚磷菌快速释磷，而好氧状态主要是沉积底泥吸磷的过程^[16-17]，这与本文的研究结果一致。因此，可采取一些必要的工程技术措施(如曝气或微曝气)，加速水体对流，消除温度和溶解氧的突跃层，使水体在垂直方向上温度、溶解氧相同，底部水体一年四季保持氧化状态，从而有效地压缩活性区厚度，抑制底泥中氮磷物质向水体释放，控制水体富营养化。

采样点表层沉积物是质地较软的淤泥，悬浮颗粒物较多，表层底泥振荡扰动后，易使上覆水中的无机颗粒物质如铁、锰等氧化物胶体以及带羟基基团的黏土矿物等含量显著增加，有利于底泥对磷的专属性吸附^{[10, 18]}；扰动增加了细小颗粒物质与溶解性磷的接触概率，也会强化细小颗粒物的聚集与絮凝^[19]，从而使吸附了大量可溶性磷的悬浮物发生沉降。因此，在实验刚开始时(t=0~6 h)，表层底泥PO₄-P的释放量最大，而后释放速度降低，24 h后中层底泥释放PO₄-P的质量浓度逐渐增大。由表1可知：底层底泥中由于TP含量本身就低，导致出现各沉积层释放PO₄-P质量浓度由大至小依次为中层、表层和底层的现象。

2.2.3  水库沉积物释磷的动力学分析

由图2可见：试验初期，磷释放质量浓度随反应时间变化呈指数型曲线增加，根据一级反应动力学模型，在不同微环境条件下对不同沉积深度水库沉积物的PO₄-P释放实验数据进行分析，以沉积底泥的干燥质量为基准，得到不同条件下PO₄-P的释放速率常数k，分析结果见图4。

从图4可见：在厌氧条件下，PO₄-P的释放速率常数显著比好氧状态下的高，沉积物释放PO₄-P量由大至小依次为表层、中层和底层；在20 ℃水温条件下的磷释放速率远比5 ℃时的高，因此，厌氧和相对较高的水温环境可促进可溶性磷的释放。

图4  水库沉积物释放PO₄-P的速率常数

Fig.4  Release rate constants of PO₄-P by reservoir sediment

反应进行168 h后，沉积物释放可溶性磷的速度非常小，此时计算不同沉积深度底泥在不同微环境条件下的磷释放潜能(即PO₄-P的释放质量与沉积底泥中TP的质量比)，结果见图5。

图5  水库沉积物中磷的释放潜能

Fig.5  Release potential of P by reservoir sediment

由图5可知各沉积底泥层释放可溶性磷的潜能，如：对于上层，分别为34%(厌氧，20 ℃)，10%(好氧，20 ℃)，24%(厌氧，5 ℃)和3%(好氧，5 ℃)。由表1可知。各沉积底泥层中TP含量为1.33~2.20 mg/g，故各沉积层在不同的环境条件下释放可溶性磷的质量可推算得出。

2.3  沉积物中氮的释放特征

好氧条件下可溶性氮(NH₄-N，NO₃-N和NO₂-N)的经时变化(20 ℃)见图6。由图6可见：水库沉积物聚集了大量NH₄-N，在好氧/(20 ℃)条件下，底泥释放的NH₄-N质量浓度逐渐降低，同时伴随着NO₃-N质量浓度增加，说明沉积底泥中微生物的硝化作用显著；在厌氧条件下，NO₃-N和NO₂-N质量浓度无明显变化。金相灿等^[20]也发现太湖沉积物释放的NO₃-N夏季(高温)大幅度增加，冬季(低温)较少。

水库冬季光合作用较弱，水中DO质量浓度较低，同时生物分解作用显著，造成表层沉积物缺氧，形成还原环境，反硝化和氨化作用明显，使沉积物聚集大量NH₄-N；此外，采样点表层沉积物是质地较软的淤泥，悬浮颗粒物较多，极易吸附更多的分子氮。由图6可见：表层底泥中释放的NH₄-N质量浓度较少；在好氧条件下，NH₄-N被硝化细菌大量利用，同时温度升高，加快了氮的矿化作用，所以，反应系统中NO₃-N质量浓度持续增加。

在不同沉积深度的底泥层中，由于DO质量浓度的差异造成反硝化、硝化及氨化细菌种类及密度不同，导致不同沉积深度底泥层中硝化作用的显著差异由强至弱依次为SL，ML和BL，表层沉积底泥NO₃-N转化速度最大(见图7)。

图6  好氧条件下可溶性氮(NH₄-N，NO₃-N和NO₂-N)质量浓度随时间的变化(20 ℃)

Fig.6  Concentration profiles of dissolved nitrogen(NH₄-N, NO₃-N, NO₂-N) with time under aerobic condition(20 ℃)

图7  水库沉积物NO₃-N的变化速率常数

Fig.7  Conversion rate constants of NO₃-N by reservoir sediment

3  结论

(1) 溶解氧可显著影响沉积物对磷的释放，对不同沉积深度的底泥层，在好氧条件下释放的PO₄-P无明显差别，在厌氧条件下释放的PO₄-P质量浓度由大至小依次为中层、表层和底层。

(2) 水库沉积物聚集了大量NH₄-N，在好氧条件下，底泥释放的NH₄-N质量浓度逐渐降低，同时伴随着NO₃-N质量浓度的增加；在厌氧条件下，NO₃-N和NO₂-N质量浓度无明显变化。

(3) 由于不同沉积深度底泥层中细菌种类及数量不同，硝化作用存在显著差异由强至弱依次为SL，ML和BL，表层沉积底泥NO₃-N转化速度最大。

(4) 可采取一些必要的工程技术措施(如曝气或微曝气)加速水体对流，消除温度和溶解氧的突跃层，从而有效地压缩活性区厚度，抑制底泥中氮磷物质向水体释放，改善水环境质量，提高水库出水水质。

参考文献：

[1] Aminot A, Andrieux F. Concept and determination of exchangeable phosphate in aquatic sediments[J]. Water Research, 1996, 30(11): 2805-2811.

[2] Lai D Y F , Lam K C. Phosphorus retention and release by sediments in the eutrophic Mai Po Marshes, Hong Kong[J] . Marine Pollution Bulletin, 2008, 57(6/7/8/9/10/11/12): 349-356.

[3] Bryan M, Spears B M, Laurence C, et al . Effects of light on sediment nutrient flux and water column nutrient stoichiometry in a shallow lake[J]. Water Research, 2008, 42: 977-986.

[4] 李大鹏, 黄勇, 李伟光. 底泥再悬浮对不同营养水平上覆水中磷酸盐迁移的影响[J]. 水处理技术, 2008, 34 (6): 4-7.
LI Da-peng, HUANG Yong, LI Wei-guang. Effect on migration of phosphate to sediment under different overlying water by sediment re-suspension[J]. Technology of Water Treatment, 2008, 34(6): 4-7.

[5] 张彬, 李涛, 刘会娟, 等. 模拟扰动条件下太湖水体悬浮物的结构特性[J]. 环境科学, 2007, 28(1): 70-74.
ZHANG Bin, LI Tao, LIU Hui-juan, et al. Structural characteristics of suspended solids in Taihu Lake under simulative disturbing conditions[J]. Environment Science, 2007, 28 (1): 70-74.

[6] Peter W G D. Management and treatment of algae in lowland reservoirs in Eastern England[J]. Water Science Technology, 1998, 37(2): 57-63.

[7] Davision W. Iron and manganese in lakes[J]. Earth Science Reviews, 1993, 34: 119-163.

[8] 张锡辉. 铁在饮用水水源中的循环转化[J]. 给水排水, 1999, 25 (11): 18-22.
ZHANG Xi-hui. Cycle and transformation of iron in drinking water[J]. Water & Wastewater Engineering, 1999, 25(11): 18-22.

[9] 侯翠荣. 高藻高有机污染水源水处理技术研究[D]. 济南: 山东大学环境科学与工程学院, 2008: 42-52.
HOU Cui-rong. Study of treatment technology with high organic pollution and high algae of water[D]. Jinan: Shandong University. School of Environmental Science and Engineering, 2008: 42-52.

[10] 秦伯强, 朱广伟, 张路, 等.大型浅水湖泊沉积物内源营养盐释放模式及其估算方法: 以太湖为例[J]. 中国科学: D辑, 2005, 35(增刊Ⅱ): 33-44.
QIN Bo-qiang, ZHU Guang-wei, ZHANG Lu, et al. Model of nutrient release and estimation in the sediments from the big, shallow lake-Taihu[J]. Science China: Series D, 2005, 35 (SⅡ): 33-44.

[11] 张志斌, 张学杨, 张波, 等. 南四湖微山湖区沉积物磷形态分布特征[J]. 环境科学, 2009, 30 (5): 1345-1350.
ZHANG Zhi-bin, ZHANG Xue-yang, ZHANG Bo, et al. Distribution of phosphorus species in the sediment from Weishanhu district in Nansihu Lake[J]. Environment Science, 2009, 30(5): 1345-1350.

[12] 丛海兵, 黄廷林, 李创宇, 等. 于桥水库沉积物内源污染特性研究[J]. 水资源保护, 2006, 22(4): 20-23.
CONG Hai-bing, HUANG Ting-lin, LI Chuang-yu, et al. Study on internal pollution of sediments in Yuqiao Reservoir[J]. Water Resources Protection, 2006, 22(4): 20-23.

[13] 孙宁波, 王宇庭, 孙春光, 等. 黄河三角洲水库底泥中氮、磷特征及其与水体磷富营养化关系[J]. 青岛农业大学学报: 自然科学版, 2007, 24(4): 274-278.
SUN Ning-bo, WANG Yu-ting, SUN Chun-guang, et al. Nitrogen and phosphorus characteristics in the reservoir sediments of yellow river delta and their relationship to the phosphorus eutrophication of the water[J]. Journal of Qingdao Agricultural University: Natural Science, 2007, 24(4): 274-278.

[14] Palomo L, Clavero V, Izquierdo J J, et al. Influence of macrophytes on sediment phosphorus accumulation in eutrophic estuary (Palmones River, Southern Spain)[J]. Aquatic Botany, 2004, 80: 103-113.

[15] 高庭耀, 顾国维. 水污染控制工程[M]. 2版. 北京: 高等教育出版社, 1999: 258-260.
GAO Ting-yao, GU Guo-wei. Water pollution control engineering[M]. 2nd ed. Beijing: Higher Education Press, 1999: 258-260.

[16] Wang S R, Jin X C, Zhao H C, et al. Effect of organic matter on the sorption of dissolved organic and inorganic phosphorus in lake sediments[J]. Colloids and Surfaces, 2007, 297: 154-162.

[17] Xie L Q, Xie P, Tang H J. Enhancement of dissolved phosphorus release from sediment to lake water by Microcystis bloom: An enclosure experiment in a hyper-eutrophic, subtrophical Chinese lake[J]. Environmental Pollution, 2003, 122: 391-399.

[18] Perkins R G, Wood G J C. The potential for phosphorus release across the sediment water interface in an eutrophic reservoir dosed with ferric sulphate[J]. Water Research, 2001, 35(6): 1399-1406.

[19] 高丽, 杨浩, 周建民. 湖泊沉积物中磷释放的研究进展[J]. 土壤, 2004, 36(1): 12-15.
GAO Li, YANG Hao, ZHOU Jian-min. Research progress on phosphorus release from lake sediments[J]. Soils, 2004, 36(1): 12-15.

[20] 金相灿, 姜霞, 徐玉慧, 等. 太湖东北部沉积物可溶性氮、磷的季节性变化[J]. 中国环境科学, 2006,26(4): 409-413.
JIN Xiang-can, JIANG Xia, XU Yu-hui, et al. Seasonal variation of dissolved nitrogen and phosphorus in sediments in northeast part of Lake Taihu[J]. China Environmental Science, 2006, 26(4): 409-413.

(编辑 陈灿华)

收稿日期：2011-03-05；修回日期：2011-06-02

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21107031)；山东省优秀中青年科学家奖励基金资助项目(BS2010HZ003)

通信作者：何芳(1975-)，女，山东济南人，博士，副教授，从事饮用水源水微污染防治研究；电话：0531-82769235；E-mail：chm_hef@ujn.edu.cn