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溶液中钒铬分离方法的研究进展

来源期刊:中国有色金属学报2019年第11期

论文作者:彭雪枫 张洋 郑诗礼 范兵强 王晓健 乔珊 刘丰强

文章页码:2620 - 2635

关键词:钒;铬;分离;研究进展

Key words:vanadium; chromium; separation; research progress

摘    要:钒、铬是我国稀缺战略金属资源,广泛应用于冶金、化工、颜料及航空航天等领域,与国民经济密切相关。钒、铬在矿物中常伴生存在,由于二者物理化学性质相近,钒、铬分离难度大。在系统分析钒、铬溶液性质的基础上,综述了高钒、高铬溶液两种情况下钒铬分离方法的研究进展,对化学沉淀法、溶剂萃取法、结晶分离法、离子交换法以及吸附分离法进行了总结,并探讨了钒铬分离方法的发展趋势。

Abstract: Vanadium and chromium are scarce and important strategic metals in China, which widely used in metallurgy, chemical industry, pigment, aerospace and other fields, and plays a key role in the national economy. Vanadium is often associated with chromium in minerals. It is difficult to separate vanadium and chromium because of their similar physical and chemical properties. Based on the systematic analysis of the properties of the solution containing vanadium and chromium, the research progress of vanadium and chromium separation methods was reviewed in the case of high vanadium and high chromium solutions. The main methods include chemical precipitation, solvent extraction, crystallization separation, ion exchange and adsorption separation were summarized, and the development trend of vanadium and chromium separation methods was also discussed.



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DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.11.19

溶液中钒铬分离方法的研究进展

彭雪枫1, 2,张  洋1,郑诗礼1,范兵强1,王晓健1,乔  珊1,刘丰强3

(1. 中国科学院 过程工程研究所,北京 100190;

2. 中国科学院大学 化学工程学院,北京 100049;

3. 攀钢集团有限公司,攀枝花 617067)

摘  要:钒、铬是我国稀缺战略金属资源,广泛应用于冶金、化工、颜料及航空航天等领域,与国民经济密切相关。钒、铬在矿物中常伴生存在,由于二者物理化学性质相近,钒、铬分离难度大。在系统分析钒、铬溶液性质的基础上,综述了高钒、高铬溶液两种情况下钒铬分离方法的研究进展,对化学沉淀法、溶剂萃取法、结晶分离法、离子交换法以及吸附分离法进行了总结,并探讨了钒铬分离方法的发展趋势。

关键词:钒;铬;分离;研究进展

文章编号:1004-0609(2019)-11-2620-15       中图分类号:TD982;TF841.3       文献标志码:A

钒、铬广泛应用于冶金、化工、颜料以及航空航天等领域,在我国国民经济中有着至关重要的地位,是重要的战略金属。据统计,90%左右的钒用于钢铁行业,以提升合金钢、工具钢等铁基合金的性能,少量用于玻璃与陶瓷着色、硫酸和石油化工催化剂、以及医药、钒电池等行业[1-3]。铬盐作为重要的工业原料,主要应用于冶金、颜料、制革、金属表面处理、催化剂、医药等工业,据统计铬盐与国民经济15%的商品品种有关[4-5]

钒、铬在元素周期表中相邻,物理化学性质相近,在天然矿物中钒铬常伴生存在,如钒钛磁铁矿、铬铁矿等。我国超过一半的钒钛磁铁矿分布于四川攀枝花地区[6-7],表1列出了攀枝花四大矿区钒钛磁铁矿的典型化学成分,由表1可知,钒、铬普遍共存于钒钛磁铁矿中,钒钛磁铁矿冶炼过程产生的钒渣是提钒的主要原料[8]。铬主要赋存于铬铁矿中,其铬含量(以Cr2O3计)介于40%~50%(质量分数)之间,钒含量一般(以V2O5计)为0.1%~0.5%。

钒、铬产品对伴生元素含量有较高要求,如五氧化二钒产品中要求铬含量低于0.15%(质量分数),氧化铬产品中钒含量需低于0.1%(质量分数)[9]。钒、铬在矿物中共生且物化性质相近的特点使得钒铬分离成为钒、铬提取技术研究的重点与难点。

含钒铬原料经焙烧等方法处理后,后续一般需经湿法浸取、溶液钒铬分离后制备钒铬产品。如现行钒渣提钒的主要工业生产方法为钒渣钠化焙烧,其流程为将钒渣钠化焙烧的熟料水浸,经除杂后进行铵盐沉钒,获得偏钒酸铵或多钒酸铵产品,再进一步转化成其他钒产品。现行主要铬盐生产方法为铬铁矿钠化焙烧(按添加与不添加钙质填料,又分为有钙焙烧和无钙焙烧),焙烧熟料经水浸,加硫酸中和除杂后,再进一步酸化制得重铬酸钠产品,最后转化为其他铬盐产品。在湿法浸取过程中,钒、铬会一同进入溶液,溶液中钒铬分离对于获得合格的钒、铬产品极为重要。目前,溶液中钒铬分离常用方法有化学沉淀、溶剂萃取、离子交换、结晶分离、吸附分离等,其中化学沉淀和溶剂萃取已实现了工业化应用,其他方法尚处于研究或中试阶段。

溶液中钒铬分离方法的设计主要取决于钒铬分离的目标以及钒铬在溶液中的性质。本文作者在系统分析钒、铬溶液性质的基础上,分别对高钒、高铬两种情况综述了钒铬分离方法的研究进展,并探讨了钒铬分离方法的发展趋势。

1  钒、铬溶液性质

1.1  钒溶液的性质

钒在元素周期表中处于第四周期第五副族(ⅤB族),其外层电子结构为3d34s2。钒具有多种价态,最常见的氧化态为+2、+3、+4和+5。水溶液中,钒的行为与钒浓度、电位和pH值密切相关,这些关系可以用电位-pH平衡关系图进行描述。在水溶液中,由于V(Ⅱ)、V(Ⅲ)的强还原性,极易被氧化为V(Ⅳ)和V(Ⅴ),因此V(Ⅳ)和V(Ⅴ)是溶液中最常存在的两种形式。图1所示为钒的活度为0.1 mol/L、298 K时钒-水系统的电位-pH图[10],图2所示为298 K时钒-水系统的活度-pH图[11-12]

表1  攀西四大矿区典型钒钛磁铁矿的化学成分

Table 1  Typical chemical composition of four different mines in Panxi area

由图1可知,在低pH 值时,V(Ⅴ)形成过氧钒基阳离子,V(Ⅳ)以VO2+的形式存在,V(Ⅲ)和V(Ⅱ)在低pH的水溶液中分别形成V(Ⅲ)和V(Ⅱ)。由图2可知,当pH约为5时,V2O4溶解度最低;当pH约为1.8时,V2O5溶解度最低。在碱性溶液中,V(Ⅳ)离子为;V(Ⅴ)在水溶液中赋存状态很复杂,在活度很低时(<10-4 mol/L),钒以单核存在,随钒的活度增加,钒以聚合形态存在且随着pH的变化而改变。

1.2  铬溶液的性质

铬在元素周期表中处于第四周期第六副族(ⅥB族),其外层电子结构为3d44s2,铬最稳定的氧化态为+3和+6。水溶液中,铬的行为也与其浓度、溶液的电位和pH值有关,这些关系同样可用电位-pH平衡关系图进行描述。图3所示为铬活度为0.1、298 K时铬-水系统的电位-pH图[11],图4所示为298 K时铬-水系统的活度-pH图[13]

图1  298 K时钒-水系统的电位-pH图(钒的活度为0.1 mol/L)

Fig. 1  Potential-pH diagrams for vanadium-water system at 298 K (Activity of vanadium: 0.1 mol/L)

图2  298 K时钒-水系统的活度–pH图

Fig. 2  Activity-pH diagrams of vanadium-water system at 298 K

由图3可知,在低pH值时,Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)分别以Cr3+形式存在;在高pH值,Cr(Ⅲ)转化为Cr(OH)3,Cr(Ⅵ)转变为。在更高碱浓度时,Cr(OH)3溶解为。由图4可知,在活度较高时(>1 mol/L),三价铬主要以Cr(OH)3形式存在。六价铬离子始终以含氧酸根阴离子形态存在,在酸性溶液中,当活度较低时(<1 mol/L)为,活度较高时(>1 mol/L)为,而在碱性溶液中始终为

图3  298 K时铬-水系统的电位-pH图(铬的活度为0.1 mol/L)

Fig. 3  Potential-pH diagrams for chromium-water system at 298 K (Activity of chromium: 0.1 mol/L)

图4  298 K时铬-水系统的活度-pH图

Fig. 4  Activity-pH diagrams of chromium-water system at 298K

由图1~4可看出,V(Ⅴ)的离子形态复杂且受pH影响较大,而Cr(Ⅵ)的离子形态较简单。溶液中钒、铬分离的关键是发现两者在溶液中性质的差异,进而选择合适的分离方法。对照图2和4可知,V(Ⅳ)和Cr(Ⅲ)的沉淀pH区间相近,而V(Ⅴ)和Cr(Ⅲ)沉淀的pH区间相差较大,因此,如欲采用水解沉淀法分离钒铬,往往需将V(Ⅳ)氧化为V(Ⅴ),然后进行分离。

2  高钒溶液中钒铬分离方法

高钒溶液主要来源于以钒渣为原料生产钒产品的工艺过程,钒渣是钒钛磁铁矿经选矿、高炉冶炼—转炉吹炼后得到的钒铬富集转炉渣[14],我国主要钒制品生产企业常用钒渣主要化学成分见2[15]。钒渣浸出液中钒浓度大多控制在20~30 g/L,而铬浓度一般较低,约1 g/L。因此,本文高钒溶液系指钒浓度大于铬浓度的溶液,其钒铬分离的目标为获得合格钒产品。

目前,钒渣提钒的代表性工艺有钠化焙烧-水浸法、钙化焙烧-酸浸法、亚熔盐液相氧化法等[16-21],其中钠化焙烧、钙化焙烧为产业化生产技术,亚熔盐技术正在进行产业化示范。在这三种工艺中,钒在提取分离前都经过氧化过程,将钒渣中的三价钒转变为水溶性或酸溶性的五价钒。在三价钒氧化过程中,铬同时会被氧化为六价铬并随同钒进入液相中,但铬的氧化程度随工艺不同而不同。亚熔盐液相氧化法中,铬几乎全部被氧化;钠化焙烧中,约有10%的铬被氧化;而在钙化焙烧中,铬几乎不被氧化。此外,各种工艺所获得浸出液的酸碱度不同,钒、铬存在形态不同,性质差异明显,分离方法也各有差异。下面按溶液由碱性到酸性的顺序分述钒铬分离方法的研究进展。

2.1  强碱性体系钒铬分离方法

强碱性体系钒、铬分离主要针对钒渣亚熔盐液相氧化法提钒过程。钒渣中的钒、铬经亚熔盐高效液相氧化反应后进入溶液,由于反应后浸出液碱浓度高达200~300 g/L,常规钒铬分离方法如化学沉淀、溶剂萃取、离子交换等均不适用,需开发新的分离方法。在强碱体系中,V(Ⅴ)以形式存在,Cr(Ⅵ)以的形式存在;的分离方法主要有结晶法和溶剂萃取法。

表2  国内主要钒厂钒渣的主要成分

Table 2  Composition of typical vanadium slag in China

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