皂化交联改性橘子皮生物吸附剂对Cu²⁺的吸附

冯宁川^{1, 2}，郭学益¹，梁  莎¹，田庆华¹

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 宁夏医学院 基础学院，宁夏 银川，750004)

摘  要：以生物废料橘子皮(OP)为原料，经乙醇、氢氧化钠和氯化钙处理，得到2种改性橘子皮生物吸附剂SOP和SCOP，并将它们用于对Cu²⁺的吸附。研究溶液pH值、吸附剂用量、吸附时间和Cu²⁺初始质量浓度对SOP和SCOP吸附性能的影响。结果表明：Cu²⁺在橘子皮生物吸附剂上的吸附速率快，可以用准二级动力学方程描述。SOP和SCOP对Cu²⁺的吸附等温线符合Langmuir模型，根据Langmuir模型计算SOP和SCOP饱和吸附量，分别为50.17 mg/g和72.73 mg/g, 高于未改性的OP饱和吸附量(44.28 mg/g)。改性后的橘子皮生物吸附剂可以再生重复使用5次以上。橘子皮经过改性处理后，化学稳定性提高，吸附能力增强，是性能良好的Cu²⁺吸附剂。

关键词：橘子皮；Cu²⁺；化学改性；吸附

中图分类号：X703.1          文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)04-0857-06

Adsorption of Cu²⁺ by saponified and cross-linked orange peel

FENG Ning-chuan^{1, 2}, GUO Xue-yi¹, LIANG Sha¹, TIAN Qing-hua¹

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Basic Medical Science, Ningxia Medical College, Yinchuan 750004, China)

Abstract: Two kinds of biosorbents (SOP and SCOP) were prepared by treating orange peel (OP) with ethanol, sodium hydroxide and calcium chloride and were used to adsorb Cu²⁺ from aqueous solution. Equilibrium isotherms and kinetics were obtained and the effects of solutions pH, biosorbent dosage, adsorption time and initial Cu²⁺ concentration were studied in batch experiments. Equilibrium was well described by Langmuir isotherms and kinetics was found to fit pseudo-second order type adsorption kinetics. According to the Langmuir equation, the maximum adsorption capacities of SOP and SCOP for Cu²⁺ are 50.17 and 72.73 mg/g, respectively, which are higher than untreated OP (40.28 mg/g). The loaded biosorbent is regenerated using HCl solution and can be used repeatedly for five times with little loss of adsorption capacity. The results show that additional chemical treatments of the orange peel by ethanol, sodium hydroxide and calcium chloride increase the adsorption capacity of Cu²⁺.

Key words: orange peel; Cu²⁺; chemical treatment; adsorption

随着有色金属工业的发展，重金属污染日趋严重。环境中的重金属离子通过各种途径而进入水体，经过水体中各种生物链的富集，最终由水体进入人体，并对人的健康产生危害。除去水中重金属离子的方法很多，常用的有氢氧化物沉淀法、离子交换法和活性炭吸附法等。近十几年来，许多研究者在探索利用廉价高效的生物吸附剂如菌类、藻类、工农业副产物等治理重金属废水污染^[1-2]。生物吸附法是一种新兴的重金属废水处理技术，它利用廉价的生物材料对重金属进行吸附，尤其适宜低浓度重金属废水的处理^[3]，并且具有吸附量高，吸附速度快等优点。柑橘渣是生物吸附剂的一种，它含有丰富的果胶、纤维素、半纤维素等多糖类高分子化合物和木质素^[4]。由于这些分子表面含有大量羟基、羧基等活性官能团，可以同重金属离子通过离子交换、螯合等方式结合，从而可用于溶液中重金属离子的净化。为开发利用柑橘渣类废弃物质，国内外学者进行了许多研究^[5-8]，Pérez-Ma??n    等^[6]用柑橘渣除去水溶液中的镉，Ajmal等^[8]用橘子皮除去废水中的镍。但直接采用柑橘渣作吸附剂存在着吸附能力较低、由于可溶性有机物质的溶解而导致水中化学耗氧量增加等问题^[9-10]。

近年来，有研究者通过皂化、磷酸化、交联等方    法^{[11, 13]}，对柑橘渣进行改性处理，使其活性官能团的数目提高，去除金属离子的能力增强。研究表明，对柑橘渣等废弃物质进行化学改性，可以改善它们的物理化学性能，提高对重金属的吸附能力。在此，本文作者以橘子皮为基体，经乙醇、氢氧化钠和氯化钙处理，得到了2种改性橘子皮生物吸附剂SOP和SCOP，并将它们用于对Cu²⁺的吸附。通过实验比较未处理的橘子皮和改性橘子皮的稳定性以及吸附水溶液中Cu²⁺的能力，研究Cu²⁺在改性橘子皮生物吸附剂上的吸附，包括吸附平衡时间、初始浓度等对生物吸附的影响，分析生物吸附动力学及等温方程。

1  实  验

1.1  仪器与试剂

仪器为：ASAP 2010全自动吸附仪(美国 MICROMER ITICS)；JSM-5600LV扫瞄电子显微镜(日本电子)；瑞利130B原子吸收分光光度计(北京瑞利)；PHS-3C酸度计(上海雷磁)；SHA-C水浴恒温振荡器(江苏荣华)。采用重铬酸钾法测定吸附剂化学耗氧量(COD)。

试剂为：CuSO₄×5H₂O，HCl和NaOH等，均为分析纯。

1.2  改性橘子皮生物吸附剂的制备

1.2.1 未处理的干橘子皮(OP)

橘子皮(OP)经自来水和蒸馏水洗净后于80 ℃烘干至质量恒定，粉碎，过孔径为420 μm的筛，储存     备用。

1.2.2 无水乙醇-NaOH处理的橘子皮吸附剂(SOP)

取50 g OP与250 mL无水乙醇、125 mL浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液与125 mL水混合，浸泡并搅拌，24 h后，水洗至pH值近中性，离心过滤，于70 ℃烘干24 h，得吸附剂SOP。

1.2.3  无水乙醇-NaOH-CaCl₂处理的橘子皮吸附剂(SCOP)

取50 g OP与250 mL无水乙醇、125 mL 0.5 mol/L NaOH和125 mL 1.6 mol/L CaCl₂溶液混合，浸泡并搅拌，24 h后，水洗至pH值近中性，抽滤，于70 ℃烘干24 h，得吸附剂SCOP。

1.3  实验方法

在100 mL锥形瓶中加入生物吸附剂及Cu²⁺溶液25 mL，密闭瓶口以防实验过程中体积变化。将其放入水浴恒温振荡器振荡，每隔20~30 min用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节溶液pH值，保证吸附在稳定的pH值下进行。至预定时间，离心分离并过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液中Cu²⁺平衡浓度。用下式计算吸附量：

1.3.1  pH试验

取Cu²⁺质量浓度为50 mg/L的溶液25 mL，加0.10 g吸附剂, 调节Cu²⁺溶液的pH值分别为2.5，3.5，4.5，5.0，5.5和6.0，于25 ℃恒温振荡2 h后，离心分离，测定滤液中Cu²⁺质量浓度。

1.3.2  吸附剂用量试验

取Cu²⁺质量浓度为50 mg/L的溶液25 mL，分别加入0.050，0.075，0.100，0.125和0.150 g吸附剂, 调节Cu²⁺溶液的pH值为5.3，于25 ℃恒温振荡2 h后，离心分离，测定滤液中Cu²⁺质量浓度。

1.3.3  动力学试验

取Cu²⁺质量浓度为50 mg/L的溶液25 mL，加0.10 g吸附剂, 调节Cu²⁺溶液的pH值为5.3，于25 ℃恒温振荡不同时间后(0~120 min)，离心分离，测定滤液中Cu²⁺质量浓度。

在生物吸附动力学的研究中，通常用一级和二级动力学方程对试验数据进行模拟，分析金属离子质量浓度随吸附时间的变化关系。准二级动力学方程的线性表达式为：

1.3.4  等温吸附试验

取Cu²⁺质量浓度为25~800 mg/L的溶液25 mL，加0.10 g吸附剂, 调节Cu²⁺溶液的pH值为5.3，于25 ℃恒温振荡2 h后，离心分离，测定滤液中Cu²⁺质量浓度。

用Langmuir和Freundlich方程对实验数据进行模拟。Langmuir方程为：

Q⁰和b可分别由ρ_e/q_e对ρ_e作直线方程的斜率(1/Q⁰)和截距(1/(Q⁰b))求出。

Freundlich方程为：

n和K_F分别由lg q_e—lg ρ_e的直线斜率(1/n)和截距(lg K_F)求出。

1.3.5  解吸附实验方法

将达到吸附平衡的生物吸附剂与溶液离心分离，向吸附剂中加入25 mL 0.1 mol/L HCl，恒温振荡3 h，过滤，测定滤液中Cu²⁺质量浓度。吸附剂用蒸馏水洗至中性，烘干。再生后的吸附剂被反复使用。

2  结果与讨论

2.1  生物吸附剂形貌分析

图1所示为OP，SOP和SCOP的SEM像。由图1可看出，OP，SOP和SCOP的表面孔隙率依次增大，SOP和SCOP的表面比未改性的OP粗糙、疏松而多孔，这种表面结构更有利于吸附过程的进行。用BET法测得OP，SOP和SCOP的比表面积，分别为0.83，1.17和1.49 m²/g。

(a) OP; (b) SOP; (c) SCOP

图1  OP，SOP和SCOP的SEM像

Fig.1  SEM images of OP(a), SOP(b) and SCOP(c)

2.2  橘子皮改性处理对Cu²⁺吸附性能的影响

试验了OP，SOP和SCOP对Cu²⁺吸附的效果，结果见表1。结果表明，橘子皮改性后对Cu²⁺的去除率提高，这是因为经过乙醇、氢氧化钠和氯化钙的处理，增加了生物吸附剂的空隙率和比表面积，有了更多的活性位点。橘子皮除含有纤维素、半纤维素等高分子物质外，还含有丰富的果胶。果胶的主要组成为半乳糖醛酸，其中部分羧基被甲酯化。经过氢氧化钠和氯化钙的处理，甲酯化的半乳糖醛酸被皂化^[14]，羧基的数目增加，吸附能力提高。此外，经改性的SOP和SCOP吸附后的溶液呈无色或显轻微的浅蓝色，而经未改性的OP吸附后的溶液则呈明显的黄色，且经SOP和SCOP吸附后，溶液的化学耗氧量COD较OP吸附后的溶液COD显著下降。这是因为未改性OP在金属溶液中浸泡时，有大量的色素物质及可溶性有机物流出，导致溶液的COD很高，而改性的SOP和SCOP中色素物质以及可溶性有机物在经乙醇、氢氧化钠和氯化钙处理过程中大部分被除去，使吸附剂的化学稳定性提高，COD显著降低。

表1  橘子皮改性处理对吸附Cu ²⁺的影响

Table 1  Effects of orange peel pretreatment on Cu²⁺ adsorption

注：pH值为5.3，吸附温度25 ℃，吸附剂量为4 g/L，吸附时间为2 h，初始Cu²⁺质量浓度为50 mg/L。

经乙醇-NaOH处理的橘子皮吸附剂SOP与经乙醇-NaOH-CaCl₂处理的橘子皮吸附剂SCOP虽然在相同条件下对50 mg/L Cu²⁺溶液的吸附能力基本相同，但SCOP使金属溶液的COD更低，化学稳定性更强；且在吸附剂的制备过程中，SCOP比SOP更易洗涤处理。

2.3  酸度(pH)对吸附的影响

图2所示为溶液pH值对OP，SOP和SCOP吸附性能的影响。可以看出，pH值对OP的吸附容量影响较大，而对SOP和SCOP吸附容量影响较小。当溶液pH值较低时，吸附容量低。当pH值从2.5增大到4.5时，吸附容量随之增加。以后随着pH值的继续增大，吸附容量基本不变(SCOP)或增加很少(SOP)。OP的最大吸附发生在pH值为5.0时，此后，随pH值增加，吸附容量略有所降低。可能是因为较低pH值下H⁺的质量浓度和活动性较高，与其他的阳离子形成了竞争吸附，从而吸附量较低^[8]。随着pH值的增大，H⁺的质量浓度降低，暴露出更多的带负电荷的基团，有利于金属离子质量浓度接近并吸附在活性位点上^[15]。

1—OP; 2—SOP; 3—SCOP

吸附温度为25 ℃，吸附剂量为4 g/L，吸附时间为2 h，

初始Cu²⁺质量浓度为50 mg/L

图2  pH值对Cu²⁺吸附的影响

Fig.2  Effects of pH on adsorption of Cu²⁺

2.4  吸附剂量对吸附的影响

图3所示为OP，SOP和SCOP的加入量对吸附的影响。可以看出，随着吸附剂投入量的增加，吸附率增加。当吸附剂量达到4 g/L后，继续增大吸附剂用量时，吸附率增大缓慢。但随吸附剂量增加，吸附容量降低。这可能是由于吸附剂量增加使溶液中吸附官能团增多，吸附位点增多，因而吸附率提高；而吸附剂量的增加也引起了吸附剂粒子团聚，减小了吸附剂表面积；此外，在高吸附剂质量浓度下，粒子的相互作用也可能使一些在吸附剂表面结合较为松散的金属离子解吸^[16]，而造成吸附容量降低。文献[17-18]中也有类似的结果。本实验选择吸附剂量为4 g/L。

1—OP; 2—SOP; 3—SCOP

pH值为5.3，吸附温度为25 ℃，吸附时间为2 h，

初始Cu²⁺质量浓度为50 mg/L

图3  吸附剂量对吸附的影响

Fig.3  Effects of biosorbent dosage on adsorption of Cu²⁺

2.5  吸附动力学

在25 ℃时，吸附量随吸附时间的变化见图4。可以看出，OP，SOP和SCOP的吸附速率很快，在20 min内基本达到吸附平衡。根据试验结果，将吸附时间选为2 h，以确保达到吸附平衡。

1—OP; 2—SOP; 3—SCOP

pH值为5.3，吸附温度为25 ℃，附剂量为4 g/L，

初始Cu²⁺质量浓度为50 mg/L

图4  Cu²⁺的吸附动力学曲线

Fig.4  Adsorptions kinetics curves of Cu²⁺

用准二级动力学方程对试验数据进行模拟，结果见表2。从表2可以看出，试验结果可以很好地用准二级动力学方程进行模拟，相关系数均达0.999 8以上，且q_e的实验值与理论值相差很小。这表示吸附过程遵循准二级反应机理，吸附速率被化学吸附所控制^[19]。

表2  准二级反应动力学参数

Table 2  Kinetic parameters of pseudo-second-order equation for Cu²⁺ adsorption

2.6  等温吸附曲线

图5所示为25 ℃时，OP，SOP和SCOP的等温吸附曲线。可以看出，吸附量随溶液中Cu²⁺质量浓度的增加而增加，最后基本达到吸附平衡。用Langmuir和 Freundlich吸附等温模型对图5中数据进行模拟，结果见表3。由表3可看出，OP，SOP和SCOP对Cu²⁺的吸附更符合Langmuir模型。Langmuir吸附等温式是单分子层吸附模式，显示该生物吸附剂对金属离子的吸附以化学吸附为主，从吸附状态看属于单层吸附^[20]。根据Langmuir吸附等温式计算OP，SOP和SCOP的饱和吸附量分别为44.28，50.17和72.73 mg/g。显然，化学改性后生物吸附剂的多孔、疏松结构为吸附的发生提供了巨大的表面积，使众多的吸附位点有与金属离子接触的机会，使得吸附能迅速发生。活性位点增加，使其对Cu²⁺的吸附能力增强。在生物吸附剂的制备过程中，氯化钙的加入使得SCOP饱和吸附量比SOP的饱和吸附量更高，这可能是钙离子的存在使活性成分半乳糖醛酸的溶解度降低。

1—OP; 2—SOP; 3—SCOP

pH值为5.3，吸附温度为25 ℃，吸附剂量为4 g/L，

吸附时间为2 h

图5  Cu²⁺的吸附等温曲线

Fig.5  Adsorptions isotherms curves of Cu²⁺

表3  Langmuir及Freundlich方程的参数及相关系数

Table 3  Conform parameters of Langmuir and Freundlich equation

2.7  解吸再生

研究了已吸附Cu²⁺的SOP和SCOP的再生方法。将已经吸附Cu²⁺的生物吸附剂加入0.1 mol/L的HCl溶液中，振荡3 h，过滤，解吸后的吸附剂再用去离子水洗至中性，烘干，反复使用，结果见图6。由图6可看出，用再生后的生物吸附剂进行吸附试验，吸附能力降低很少，即改性后橘子皮吸附剂至少可以循环使用5次以上。

pH值为5.3，吸附温度为25 ℃，吸附剂量为4 g/L，

吸附时间为2 h，初始Cu²⁺质量浓度为50 mg/L

图6  SOP和SCOP的吸附-脱附循环实验结果

Fig.6  Adsorption-desorption cycles results of SOP and SCOP

3  结  论

a. 以废弃物质橘子皮为基体，经乙醇、氢氧化钠和氯化钙处理，得到了2种改性橘子皮生物吸附剂SOP和SCOP。比表面积测定和形貌分析结果表明，SOP和SCOP比未改性的OP更加疏松、多孔，有更大的比表面积；将它们用于对Cu²⁺的吸附，去除率提高，化学稳定性增强，且它们可以再生重复使用，是性能良好的吸附剂。

b. 溶液pH值是影响生物吸附剂对Cu²⁺吸附的重要因素，最佳吸附pH值为5.0~5.5。Cu²⁺在生物吸附剂上的吸附速率快，20 min就达到吸附平衡。吸附动力学可以用准二级动力学方程很好地描述。吸附等温线结果表明，用Langmuir方程拟合效果优于用Freundlich方程拟合效果。根据Langmuir方程计算的OP，SOP和SCOP的饱和吸附量分别为44.28，50.17和72.73 mg/g。

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收稿日期：2008-09-15；修回日期：2008-11-27

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774100)

通信作者：郭学益(1966-)，男，湖南长沙人，教授，从事资源循环与环境材料研究；电话：0731-88836207；E-mail: xyguo@mail.csu.edu.cn