文章编号: 1004-0609(2005)05-0806-07
BK992萃取除铜净化硫酸镍钴溶液
郭华军1, 王晓琼1, 李新海1, 张新明2, 王志兴1, 彭文杰1, 许声飞1
(1. 中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083;
2. 中南大学 材料学院, 长沙 410083)
摘 要: 以BK992为萃取剂, 从废镍合金硫酸溶液中萃取分离铜, 研究了pH值、 相比(O/A)、 BK992浓度和萃取时间对萃取的影响, 确定了BK992萃取铜的优化条件。 结果表明: BK992的萃铜速度很快, 随着pH值升高, 铜萃取率增大, 但当pH大于4.0时, 镍钴损失较大; 相比越大, 萃取分离效果越好; BK992浓度的影响也较大, 随着BK992浓度增加, 铜分配比增大。 室温下BK992萃取铜的最佳工艺条件: BK992浓度为20%, 相比O/A为1∶2, 水相初始pH为3.0, 萃取时间为10min。 在优化条件下, 待处理液的一级萃取率达93.06%, 20%BK992萃铜的饱和容量为17.30g/L; 一级反萃率达91.79%, 铜净传递量为15.88g/L。
关键词: 硫酸镍; 萃取; BK992; 铜 中图分类号: TF804.2
文献标识码: A
Extraction of copper from nickel and
cobalt sulfate solution with BK992
GUO Hua-jun1, WANG Xiao-qiong1, LI Xin-hai1,
ZHANG Xin-ming2, WANG Zhi-xing1, PENG Wen-jie1, XU Sheng-fei1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083, China;
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083, China)
Abstract: Copper was extracted from nickel and cobalt sulfate with BK992. The effects of pH of aqueous solution, the phase ratio(O/A), concentration of BK992 and reaction time on the extraction were investigated. The results show that the extraction reaches equilibrium quickly. With increasing pH of the aqueous solution, the effect of copper extraction from the solution is improved greatly, but the mass loss of nickel and cobalt occurs when the pH is above 4.0. The bigger the O/A ratio is, the better the effect of the extraction is. With the increasing content of BK992, the distribution ratio of copper increases. The optimum conditions are determined that concentration of BK992 in the organic phase is 20% (volume fraction), the phase ratio (O/A) is 1∶2, pH of the aqueous solution is 3.0, and the reaction time is 10min. Under the optimized operating conditions, copper can be extracted effectively and the extraction rate at the first stage reaches 93.06%, the extraction capacity of BK992 is 17.30g/L and the stripping rate reaches 91.79%, the pure transfer mass of copper is 15.88g/L.
Key words: nickel sulfate; extraction; BK992; copper
镍是重要的战略储备金属之一, 广泛应用于航空、 化工及电子等方面[1-3]。 随着全球工业化及高新技术的不断发展, 镍在传统工业的需求量不断提高, 在新材料领域中具有难以估量的发展潜力。 我国镍储量不多, 因此综合回收各种含镍废料具有十分重要的意义[4-7]。 采用电化学法或酸法从含镍废料中浸出回收镍需要进行分离除杂, 而溶剂萃取法因其净化工艺简单, 除杂效果好, 成本低以及污染少等优点, 成为含镍体系中的元素分离与净化的重要方法[8-11]。
BK992是北京矿冶研究总院开发的一种铜萃取剂, 与LIX984具有相似的结构与性能, 是羟酮肟和羟醛肟的复配物[12, 13], 属于螯合萃取剂。 彭钦华等[13, 14]将其应用于德兴铜矿的堆浸溶液(铜含量为0.21~0.23g/L)及云南东川矿物局的氧化铜硫酸浸出液(铜含量为3~5g/L)的研究结果表明, 铜萃取率为85.5%~98.8%, 萃取铜/铁选择性大于2000, 萃取相分离时间小于70s, 饱和萃取容量(10%BK992)约为5g/L, 具有萃取能力强、 萃取速度快、 无毒、 价格较便宜(比Lix984便宜1/3)及生产合成工艺清洁等优点 [13-15]。
本研究的待处理液为湖南星能新材料有限公司提供的废镍合金电化学浸出液, 其主要成分为硫酸镍, 并含少量的硫酸钴和硫酸铜。 由于镍钴性质非常接近, 分离比较困难, 通常工艺较为复杂。 而高科技储能材料——球形氢氧化镍的制备对硫酸镍的市场需求量很大, 且球形氢氧化镍在制备过程中需添加钴(添加量大于本研究中的钴含量)作为添加剂, 因此, 本研究主要从浸出液中净化分离铜(电池级硫酸镍中铜含量小于0.003%), 而将钴保留于硫酸镍溶液中, 并尽可能减少镍钴进入到萃取液, 以得到制备球型氢氧化镍用的含钴硫酸镍溶液。
在湿法炼铜工艺中, BK992主要用于从低品位氧化矿和硫化矿的湿法浸出液中萃取与富集有价金属铜, 实现铜与铁等贱金属的分离, 溶液中其它金属离子浓度较低, 而本研究中待处理液中的铜为低含量组分, 溶液中主要离子为与之性能较为接近的镍钴离子。 因此, 有必要通过详细研究萃取过程中的pH值、 相比、 萃取剂浓度、 萃取时间等因素对BK992萃取铜的影响, 确定BK992萃取分离铜与镍钴的优化工艺条件, 对有效利用废镍合金制备含钴硫酸镍具有一定的理论指导意义和实际应用价值。
1 实验
根据湖南星能新材料有限公司提供的废镍合金经溶解并初步处理后所得硫酸镍溶液的成分配制成料液I。 同时, 为了减少萃取剂的用量, 在研究工艺条件对BK992萃取分离铜与镍钴的影响时, 采用含铜较低的料液II。 两种料液成分如表1所列。
表1 料液成分
Table 1 Elemental analysis of nickel and cobalt sulfate solution
以BK992(北京有色研究院提供)为萃取剂, 航空煤油(湖南稀土研究所提供)作为稀释剂, 按一定比例配制成有机萃取液, 然后以一定的有机相与水相体积比(相比, O/A)置于分液漏斗中, 充分振荡, 静置分层, 分液, 取样测定萃余液中铜、 镍和钴的含量, 用差减法求出其在有机相中的含量。
以2mol/L的硫酸溶液为反萃剂, 与负载BK992溶液按1∶1的体积比置于分液漏斗中, 充分振荡10min, 静置分层, 分液, 取样测定反萃液中铜的含量。
水相中铜的含量采用沈阳分析仪器厂的WYX-402C原子吸收分光光度仪进行分析检测。
以EDTA为滴定剂, 紫尿酸铵为指示剂, 采用络合滴定法测定水相中镍钴离子的含量之和。
2 结果与讨论
2.1 水相初始pH值对萃取的影响
采用料液Ⅱ, 以20%BK992-航空煤油溶液作为有机萃取液, O/A为1∶2, 萃取时间为15min, 用氨水调节水相初始pH值, 得到的水相初始pH值与萃余液中铜含量及铜萃取率之间关系结果如图1所示。 由图1可看出, 料液经萃取后, 铜绝大部分进入到有机相中, 萃余液中铜离子的浓度很低, 相应铜的萃取率都很高, 均在99.8%以上, 且随着水相pH值升高, 萃余液中的铜含量显著下降, 铜萃取率显著增加。
图1 水相初始pH值对萃余液含铜量(a)及铜萃取率(b)的影响
Fig.1 Effect of initial pH of aqueous solution on concentration of copper in
effluent(a) and extraction rate of copper(b)
根据料液及不同pH值下萃余液中的铜离子浓度、 萃余液及有机相的体积, 可以计算出铜在有机相及水相中的分配比, 结果如图2所示。 由图2可看出, 随着pH值的升高, 铜在有机相与水相中的分配比也随之增大。
BK992为一种羟酮肟与羟醛肟的复配物, 其萃铜机理为质子交换机理:
2RHorg+Cu2+(aq)=R2Cu(org)+2H+(aq)(1)
在萃取过程中, 铜离子与BK992形成络合物进入有机相, BK992中的氢进入水相, 对应的反应平衡常数(K)与铜在有机相及水相中的分配系数(D)为
则
lgD=lgK+2lga(RH)org+2pH(4)
因此, 随着pH值的增大, 铜在有机相与水相的分配比增大, 有利于萃取过程的进行, 萃余液中铜含量降低, 铜萃取率增大。
图2 水相初始pH值对铜分配比的影响
Fig.2 Effect of initial pH aqueous
solution on distribution ratio of copper
图3所示为不同pH值的萃取过程中镍钴离子进入有机相的变化曲线。 从图3可看出, 当pH值小于4.0时, 镍钴离子基本不会被萃取; 而当pH值大于4.0时, 部分镍钴离子进入到有机相中, 并随着pH值的增加, 镍钴离子被萃取的比例显著增大; 当pH值为6.0时, 9.68%的镍钴离子被萃取到有机相中。 与式(1)中铜的萃取相似, 随着pH值的增加, BK992对镍钴离子的萃取能力增强。 因此, 当pH值大于4.0时, 出现镍钴离子与铜离子的共萃。
图3 水相初始pH值对镍钴萃取率的影响
Fig.3 Effect of initial pH for aqueous
solution on extraction rate of nickel and cobalt
在萃取分离时, 一方面, 希望铜尽可能被萃取进入有机相; 另一方面, 又要避免镍钴进入有机相, 以免造成镍钴损失。 因此, 在综合考虑铜分离效果同时又要防止镍钴损失, 萃取过程中应控制水相初始pH≤4.0。 在研究相比、 萃取剂浓度及萃取时间的影响时, 选取水相初始pH值为4.0, 分析结果表明, 镍钴离子的萃取率均为0。
2.2 相比对萃取的影响
根据上述实验结果, 采用料液Ⅱ, 水相初始pH为4.0, 萃取时间为15min, 有机萃取液为20%BK992溶液, 改变相比进行实验, 得到相比对萃余液中铜含量(c(Cu)final)及铜萃取率的影响如表2所列。
表2 相比对铜萃取率的影响
Table 2 Effects of phase ratio(O/A) on xtraction rate of Cu
从表2可看出, 随着相比的增大, 萃余液中铜离子的含量明显下降, 铜萃取率相应地增大, 萃取分离效果也相应地提高。 从理论上分析, 萃取分离率r与相比R(O/A)存在以下关系[7]:
式中 D为分配比, 在温度、 pH值、 有机萃剂浓度等体系条件一定的情况下, D保持不变, 因此, R增大时, r相应增加。
当相比为1∶2时, 萃余液中铜离子的含量为0.69mg/L, 铜萃取率达99.936%, 绝大部分铜已被萃取到有机相中。 综合考虑萃取分离效果及原料的消耗与处理, 确定相比为1∶2。
2.3 萃取剂浓度对萃取的影响
采用料液Ⅱ, 控制水相初始pH为4.0, 萃取时间为15min, O/A为1∶2, 改变BK992的浓度进行萃取实验, 得到BK992浓度与萃余液中铜含量及铜萃取率之间关系如图4所示。 从图4中可看出, 随着BK992浓度的升高, 萃余液中的铜含量显著下降, 铜萃取率显著增加; 而当BK992浓度大于20%后, 曲线渐趋平缓。
不同萃取剂浓度下, 铜在有机相及水相中的分配比如图5所示。 由图5可见, 随着BK992浓度的提高, 铜在有机相与水相中的分配比增大。 根据BK992萃铜的质子交换机理(见式(1)), BK992浓度的升高促使有机相中氢的含量增加, 从而促进萃取过程的进行, 铜在有机相与水相中的分配比增大。
图4 BK992浓度对萃余液铜含量(a)及铜萃取率(b)的影响
Fig.4 Effects of content of BK992 on concentration of copper in
effluent(a) and extraction rate of copper(b)
图5 BK992浓度对铜分配比的影响
Fig.5 Effect of content of BK992 on distribution ratio of copper
2.4 萃取时间的影响
采用料液Ⅱ, 水相初始pH为4.0, O/A=1∶2, 有机萃取液为20% BK992溶液, 得到萃取时间与萃余液中铜含量及铜萃取率之间关系如图6所示。 从图6可看出, BK992萃铜速度很快, 5min萃取基本达到平衡后, 随着萃取时间增加, 萃余液中铜离子的含量不再降低, 相应地铜的萃取率也不再上升。
图6 萃取时间对萃余液铜含量(a)及铜萃取率(b)的影响
Fig.6 Effect of extraction time on concentration of copper in effluent(a) and
extraction rate of copper(b)
根据以上实验结果, 得到BK992萃铜的优化条件列于表3。
表3 BK992萃铜的优化条件
Table 3 Optimum conditions of opper extracted by Bk992
2.5 优化条件下BK992萃铜的饱和容量及铜的净传递量
在优化条件下, 对待处理的硫酸镍溶液(料液Ⅰ)进行萃取, 分离后的负载有机相再次用于萃取料液Ⅰ, 重复多次, 直至某次所得萃余液与料液Ⅰ中的Cu含量几乎相同, 检测料液及每级萃余液中的铜含量如表4所列。 由表4可见, 当萃取进行到第8次时, 萃余液含铜(m(Cu)ef)为0.1037g, 而相应料液含铜(m(Cu)aq-in)为0.1038g, 即水相中的铜含量几乎没有变化, 说明BK992有机萃取液已基本达到饱和, 根据有机相体积(10.2mL), 及有机相中含铜(m(Cu)org)得到优化条件下20%BK992溶液的萃铜的饱和容量为17.30g/L。
以2.0mol/L的硫酸溶液对饱和有机相进行反萃取, 结果列于表5。
结果表明, 饱和有机相的一级反萃率和铜净传递量均较高, 从而有效实现萃取剂的再生和铜的回收。 与彭钦华等[9-11]的研究结果比较, 本研究萃取过程中较高的饱和容量及铜净传递量可能是由于本研究体系中的铜含量较高, 水相pH值较高及所用BK992的浓度较大等所致。
表4 最优条件下铜含量随萃取次数的变化
Table 4 Various of copper concentration with extraction times under optimum conditions
表5 饱和有机相的反萃取
Table 5 Stripping of saturated organic solution
2.6 优化条件下的多级萃取分离
在优化条件下对料液I进行多级萃取分离效果实验, 结果如表6所列。
表6 优化条件下BK992多级萃铜效果
Table 6 Multi-step extraction effect of
copper by BK992 under optimum condition
在优化条件下, 料液经一级萃取, 绝大部分铜被萃取到有机相中, 萃余液中铜离子的含量为0.36g/L, 此时萃取率达93.064%, 料液中的铜被有效地除去。 经过2级萃取后, 萃余液中铜的含量为31.7μg/L, 可满足1号镍电解液的要求[16](1号镍电解液要求铜的含量不大于3mg/L)。
3 结论
1) 随着水相pH值的升高, 萃余液中铜的含量显著下降, 铜萃取率显著增加。 当pH值小于4.0时, 镍钴离子基本不会被萃取; 而当pH值大于4.0时, 部分镍钴离子进入有机相, 并且随着pH值增加, 镍钴离子被萃取的比例显著增大。
2) 随着相比的增大, 萃余液中的铜含量明显下降, 铜萃取率相应增大, 萃取分离效果也相应提高。
3) 随着BK992浓度升高, 萃余液中铜含量显著下降, 铜萃取率显著增加, 当BK992浓度大于20%时, 变化曲线渐趋平缓。
4) BK992萃铜速度很快, 5min后萃取基本达到平衡。
5) BK992萃铜的优化条件: pH值为3.0, BK992浓度为20%, O/A为1∶2, 萃取时间为10min。
6) 在优化条件下, 20%BK992萃取铜的饱和容量为17.30g/L。 且在此条件下, 待处理料液I经过2级萃取, 萃余液中铜含量为31.7μg/L, 可满足1号镍电解液的要求。
7) 以2.0mol/L硫酸作为反萃剂, 对饱和BK992的一级反萃率可达91.79%, 铜净传递量为15.88g/L。
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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50302016); 中南大学博士后基金资助项目
收稿日期: 2004-10-28; 修订日期: 2005-01-26
作者简介: 郭华军(1972-), 男, 副教授, 博士.
通讯作者: 郭华军, 副教授; 电话: 0731-8836633; E-mail: ghj@mail.csu.edu.cn
(编辑李艳红)
