稀有金属 2004,(06),1034-1037 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.06.017

MoO₃对染料光催化降解性能研究

梁娟妮 戈霞

淮北煤炭师范学院化学系,淮北煤炭师范学院化学系,淮北煤炭师范学院化学系 安徽淮北235000 ,安徽淮北235000 ,安徽淮北235000

摘 要：

分别在太阳光、红外灯光、荧光灯光不同光源照射下 , 用仲钼酸铵硝酸分解法和热分解法制备MoO3, 对几种常见染料光催化降解性能进行了研究。研究了溶液的酸度、催化剂的用量、光照时间等不同条件对染料脱色率的影响 .结果表明 , 用仲钼酸铵硝酸分解法制备的MoO3在酚藏花红、罗丹明B、甲基紫等染料的光催化降解过程中催化活性好 , 脱色率可达 90 %以上 ;将使用过的MoO3重复实验 , 其光催化活性基本不变 , 性能稳定 , 可重复使用 ;加入Fe3+ , H2 O2 等其他物质可提高染料的脱色率 ;对染料原溶液和脱色后的溶液进行紫外 可见光谱分析 , 发现染料脱色确实由光催化降解所致。

关键词：

三氧化钼;染料;光催化降解;脱色率;

中图分类号： O644

收稿日期：2004-01-08

基金：安徽省教育厅自然科学研究计划项目 (2 0 0 1KJ1 95) 资助;

Effect of MoO₃ in Photodegradation Decoloration of Dyes

Abstract：

Ultrafine powder was prepared by the pyrogentic decomposition of ammonium paramolybdate with nitric acid and the pyrogenic decomposition of ammonium paramolybdate. The behavior of two kinds of MoO₃ powders was observed under the illumination of sunlight, IR-lamp and Hg-lamp as photocatalyst in photocatalytic degradation of dyes as well as the effect of changing the acidity of solution, the quantity of catalyst, the time of illumination and other conditions on decoloration rate of dyes. The results show that photocatalytic activity of the pyrogenic decomposition of ammonium paramolybdate with nitric acid and MoO₃ powder is obtained good in photocatalytic decoloration of dyes, such as phenosafranine, rhodamine B, methy violet and so on. The stable of photocatalytic nature of powder MoO₃ was studied, and MoO₃ powder can be recycled. Adding Fe 3+, Ag+ and other agents can improve the decolorationrate greatly. The ultraviolet-visible spectrum of undecolorated and decolorated dye solution was exanined and the results show that decolorated of dyes to photocatalytic degradation.

Keyword：

molybdenum trioxide; dye; photocatalytic decoloration; decoloration-rate;

Received： 2004-01-08

近年来, 环境污染的控制与治理已成为人类急需解决的重要问题。 而以半导体材料作为光催化剂进行的光催化氧化-还原反应, 以其独特的性能成为一种具有广阔应用前景及最为有效的环境污染治理新技术之一。 半导体材料光催化剂在特定波长光的照射下, 表面受激发产生电子-空穴对, 在适当的介质中发生氧化-还原反应, 被应用于分解有机污染物。 光催化氧化-还原技术, 利用太阳光或其它光作为能源, 在常温常压下可将有机污染物完全氧化至CO₂、 H₂O及无毒产物, 从能源、 绿色化学角度考虑显示出独特的功效, 而催化剂自身又可重复利用, 使其更加具有应用魅力, 成为近年来国际上最为活跃的研究领域之一 ^[1] 。 目前, 常用的半导体催化剂有TiO₂, ZnO, CdS等, 其中TiO₂具有无毒、 稳定性好、 光催化活性高等优点成为研究的热点 ^[2] 。 但是TiO₂是宽禁带半导体结构 (E_g=3.2 eV) , 只有波长较短的太阳光 (λ≤387 nm) 才能被吸收, 而这部分紫外线 (300～400 nm) 只占到达地面上太阳光的4%～6% ^[3,4] , 太阳能利用率很低; 其所用的TiO₂粉末颗粒细小, 回收困难, 易造成浪费 ^[5] , 因而不能满足实际应用的要求。 另外受光激发形成的空穴和电子易于复合, 降低了光量子效率, 以及光催化的负载技术难以达到既保持较高的活性又满足特定材料的理性要求, 故以TiO₂半导体为基础的光催化技术在工业应用上还存在一些问题。 因此, 研制新型的光催化剂或改善催化剂效率仍是较为重要的课题。

本文以仲钼酸铵[ (NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂O]为原料, 用硝酸分解法、 直接热分解法制备的MoO₃分别在不同光源照射下, 降解各种不同有机染料。 研究了溶液酸度、 光照时间、 加入其他物质等一系列不同条件对MoO₃催化活性的影响。 结果表明, MoO₃具有较好的光催化活性和良好的稳定性。 因此, MoO₃在有机染料污染治理方面有一定的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

TU-1901双光束紫外可见分光光度计 (北京普析通用仪器有限责任公司) , 722S型分光光度计 (上海第三分析仪器厂) ; 马弗炉 (上海实验电炉厂) ; 250 W红外灯 (型号: HW220-250) ; 250 W荧光灯 (型号: GYZ250 W.02) ; (NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂O; MoO₃; HNO₃, 各种试剂均为AR级, 实验用水为蒸馏水。

1.2 MoO3的制备 [6]

1.2.1 仲钼酸铵的硝酸分解法

称取6 g仲钼酸铵加水溶解, 加热使其沸腾, 向其中滴加热的硝酸时, 生成钼酸H2MoO4白色沉淀。 用酸刚刚分解之后保持溶液pH值低于1.2, 静置3 h, 沉淀用水充分洗涤除去硝酸铵。 过滤后在150 ℃干燥16～20 h, 则脱水变为三氧化钼, 记为MoO3 (1) 。

1.2.2 仲钼酸铵的热分解法

称取6 g仲钼酸铵在280 ℃以上高温焙烧, 即分解蒸发掉氨水蒸汽剩下三氧化钼。 实验用马弗炉600 ℃焙烧3 h制得三氧化钼。 记为MoO3 (2) 。

1.3 染料的光催化降解测定

在50 ml浓度为20 mg·L^-1的各种染料溶液中, 分别加入0.030 g MoO₃样品, 用不同的光源照射一定时间, 取上层清夜, 在染料的最大吸收波长下测其吸光度A。 以染料的脱色率表征MoO₃的光催化性能。 脱色率D=[ (A₀-A) /A₀]×100%。 A₀为光照前染料溶液的吸光度。 将光催化降解后的染料溶液和原溶液进行紫外可见光谱分析, 以判断染料是否被光催化降解。

2 结果与讨论

2.1 不同方法制得MoO3对染料脱色率的影响

按照1.3进行实验, 在太阳光同一光源下照射3 h, 比较不同方法制备的MoO₃催化活性大小见表1。 从表中可以看出, 由仲钼酸铵的硝酸分解法所得MoO₃对染料的脱色率明显高于热分解法和实验室的MoO₃原样。 实验中以MoO₃ (1) 作为光催化剂。

2.2 不同光源对染料脱色率的影响

分别以太阳光、 红外灯光、 荧光灯光作为光源, 以MoO₃ (1) 为光催化剂, 按照1.3进行实验, 结果见表2。 从表2看出: (1) 3种光源以太阳光照射染料脱色率最高, 这可能与光源的特性以及能带隙E_g有关, 由于太阳光的波长范围最宽, 除可见光外, 还有能量高的紫外、 近紫外光, 故可以被MoO₃吸收的光远较荧光灯、 红外灯多; (2) 当无催化剂用太阳光照射时, 仅有亮绿略有褪色, 其它染料脱色率均为零, 说明各种染料在通常条件下比较稳定; (3) 加入MoO₃不光照时各种染料都有一定的脱色, 是由于光催化剂表面对染料的吸附作用。 而在光催化反应中, 反应物首先吸附在催化剂表面往往是反应的一个必要的前置步骤, 随后便在光催化剂表面或距表面的几个原子处发生光降解反应 ^[7] 。

2.3 溶液pH值对染料脱色率的影响

取质量浓度为20 mg·L^-1的染料溶液用HCl和NaOH调溶液的pH值, 按照1.3进行实验。 表3列出甲基紫和孔雀石绿在太阳光照射3 h不同pH值时的脱色率。 甲基紫在pH=8～10时脱色率最大, 随着pH值减小脱色率有所减小, 实验中选用 pH=8; 孔雀石绿在 pH=4～6 时脱色率最大, 实验中选用pH=6。 溶液酸度对光催化的影响主要是通过影响催化剂的表面特征、 表面吸附和被催化化合物的存在形态起作用。 另一方面, MoO₃ (1) 在光照条件下产生的电子-空穴对与溶解氧和水作用, 生成具有高度化学活性OH·自由基的同时, 还伴有H⁺, OH^-产生, 溶液中的pH值会影响到H⁺和OH^-生成, 从而影响到与之相伴的OH·数目, 最终影响光催化反应的效率。

表1 不同MoO3对各种染料的脱色率的影响

Table 1 Effect of different MoO₃on dyes decoloration-rate (D %)

染料	甲基紫	孔雀石绿	罗丹明B	亮绿	亚甲基兰	酚藏花红
MoO3 (1)	91.9	80.4	93.4	20.7	87.0	91.5
MoO3 (2)	88.7	75.2	79.0	18.5	78.6	87.9
MoO3 (原)	71.6	38.3	81.4	8.7	67.4	80.8

表2 不同光源对染料脱色率的影响

Table 2Effect of different illuminant on dyes decoloration-rate (D %)

光源	甲基紫	孔雀石绿	罗丹明B	亮绿	酚藏花红
太阳光	91.9	80.4	93.4	20.7	91.5
红外光	77.9	74.4	86.5	19.7	91.5
荧光灯	79.0	75.0	82.7	19.5	89.2
仅光照	0.0	0.0	0.0	6.8	0.0
有催化剂不光照	6.5	4.9	4.6	8.8	12.1

表3 pH值对染料脱色率的影响

Table 3Effect of acidity on dyes decolorizing efficiency (D %)

pH值	2.0	4.0	6.0	8.0	10.0
甲基紫	52.3	77.9	82.8	91.9	90.7
孔雀石绿	64.3	80.7	80.4	78.0	80.0

2.4 光照时间和催化剂量对染料脱色率的影响

按照1.3实验方法, 每隔0.5 h测一次甲基紫、 孔雀石绿及罗丹明B染料溶液的吸光度值。 结果表明, 在开始阶段几种染料随时间的增加脱色率增大, 并且脱色率增加的幅度大, 时间越长增加的幅度越小, 3 h后基本变化不大。 本实验选择光照时间3 h。 另外, 其他条件一定, 向各种染料溶液中分别加入不同量的MoO₃ (1) 固体, 用太阳光照射取样分析。 结果表明, 对于一定量的染料溶液, 其MoO₃ (1) 的最佳用量为20～40 mg, 故实验中加入量为30 mg。

2.5 加入其他物质对染料脱色率的影响

选用甲基紫按照1.3进行实验, 再分别加入1 ml 8 mg·L^-1的Fe³⁺, 1 ml 0.2 mg·L^-1 Ag⁺, 1 ml 5 mg·L^-1 Mg²⁺和1 ml 3% H₂O₂置于太阳光下照射3 h后取样分析, 结果发现加入Fe³⁺的脱色率为98.5%, 加入H₂O₂的脱色率为98.7%, 加入Ag⁺, Mg²⁺的脱色率分别为94.5%和91.6%。 加入Fe³⁺, Ag⁺使脱色率提高, 可能是由于Fe³⁺, Ag⁺是电子接受体, 极大减少了MoO₃表面光致电子与空穴的复合速率, 从而提高光催化效率。 H₂O₂是强氧化剂, 可以直接氧化一部分染料, 同时它还是电子的有效接受体, 减少了MoO₃表面光生电子与空穴的复合率, 能从多方面生成具有强氧化能力的OH·, 故加入H₂O₂可使染料的脱色率提高。 并进一步实验了加入少量La₂O₃和CeO₂, 其脱色率分别为93.5%和87.5%。 由此可见, La₂O₃具有一定的助催化降解作用, 而CeO₂则没有。 可能是由于La₂O₃与MoO₃形成复合半导体, 当用足够激发能量的光照射时, La₂O₃与MoO₃同时发生带间跃迁, 提高了量子效率, 从而表现出比单个半导体催化活性高的性质。 而CeO₂与MoO₃可能形成壳核, 累积在核内的俘获电子不能被利用, 从而影响量子效率, 使其催化活性降低。

2.6 染料溶液降解前后的光谱分析

按实验方法, 对罗丹明B、 酚藏花红原溶液和光催化降解后溶液紫外可见吸收光谱测定, 如图1和2。 其中线 (1) 为光照前染料溶液吸收曲线, (2) 为染料溶液仅光照一定时间后的吸收曲线, (3) 为染料溶液加MoO₃不光照一定时间后的吸收曲线, (4) 为染料溶液加MoO₃光照一定时间后的吸收曲线。 明显看出两种染料曲线 (4) 不仅吸光度减小, 而且紫外和可见光区吸收峰与原溶液发生了较大变化, 说明染料脱色的确为MoO₃光催化降解所致, MoO₃有较好的光催化性能。 曲线 (2) 和 (3) 与曲线 (1) 吸收峰几乎未有变化, 这与2.2结论也是一致的。

图1 罗丹明B (C18H31ClNaO3) 的吸收光谱 (1) 未光照; (2) 仅光照; (3) 加MoO3, 不光照; (4) 加MoO3且光照

Fig.1 Absorption spectra of C₁₈H₃₁ClNaO₃

图2 酚藏花红 (C18H15N4Cl) 的吸收光谱 (1) 未光照; (2) 仅光照; (3) 加MoO3, 不光照; (4) 加MoO3且光照

Fig.2 Absorption spectra of C₁₈H₁₅N₄Cl

2.7 催化剂的稳定性

将使用过的MoO₃分别用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤后过滤, 使其自然干燥。 用其按1.3实验方法, 对罗丹明B在太阳光下照射3 h取样分析, 其脱色率为92.7%, 其催化活性基本未变, 从而说明MoO₃作为光催化剂性能稳定, 可重复使用。

3 结 论

1. 用仲钼酸铵硝酸分解法制备的MoO₃, 对罗丹明B、 甲基紫、 酚藏花红等染料的光催化降解作用较热分解法和实验室原有MoO₃样品效果好。

2. 对于常见的太阳光、 红外灯光和荧光等光源, 以太阳光对染料脱色率最高。

3. 溶液酸度对不同染料脱色率影响不同, 甲基紫在pH 8～10时最高, 而孔雀石绿则在pH 4～6时最高。

4. 实验中以MoO₃为光催化剂, 加入适量的Fe³⁺, Ag⁺, H₂O₂等物质可提高染料的脱色率。 对使用过的MoO₃经简单处理后, 催化活性基本未变, 稳定性较好。

参考文献

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[6] 　日本化学会编, 曹惠民, 包文滁, 安家驹译.　无机化合物合成手册[M ] (第1卷) , 北京:化学工业出版社, 1983.296.

[7] 　PelizzettiE , MineroC .　ElectrochimAcra[J].1993, 38 (1) :47.