文章编号: 1004-0609(2005)08-1231-05
球磨改性处理对Ti46V44Fe10合金相结构和吸放氢性能的影响
陈立新, 郑坊平, 刘 剑, 葛红卫, 陈长聘
(浙江大学 材料与化工学院, 杭州 310027)
摘 要: 研究了不同条件下机械球磨改性处理对Ti46V44Fe10储氢合金相结构和吸放氢性能的影响。 X射线衍射及扫描电镜分析表明: Ti46V44Fe10铸态合金由单一的体心立方(BCC)结构的固溶体组成; 经过1h的干法球磨(未添加四氢呋喃THF)后, 合金中出现了微量的α-Ti第二相, 主相晶胞体积减小, 合金颗粒明显减小并发生团聚; 经过0.5、 1、 20h的湿法球磨(添加THF)后, 合金中分别出现了含量不等的α-Ti第二相, 主相晶胞体积逐渐减小, 颗粒尺寸明显减小。 储氢性能测试表明: 球磨改性处理能有效地改善合金的活化性能, 活化次数由球磨前的4次降至球磨后的1~2次; 短时间(0.5h, 1h)湿磨还能改善Ti46V44Fe10合金的吸放氢容量; 但1h干磨和20h湿磨则会明显降低合金的吸放氢容量。
关键词: Ti-V-Fe合金; 球磨改性; 相结构; 储氢性能 中图分类号: TG139.7
文献标识码: A
Influence of ball-milling on phase structure and
hydriding/dehydriding behaviour of Ti46V44Fe10 alloy
CHEN Li-xin, ZHENG Fang-ping, LIU Jian, GE Hong-wei, CHEN Chang-pin
(College of Materials Science and Chemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
Abstract: The change in the phase structure and hydrogen storage properties of Ti46V44Fe10 alloy after modification by ball-milling under different conditions were investigated. XRD and SEM analysis show that the as-cast alloy consists of a single solid-solution phase with BCC structure. The modified alloy dry-milled without tetrahydrofuran (THF) for 1h has a little α-Ti secondary phase besides the BCC main phase, the unit cell volume of main phase decreases, the particle size decreases and the powder appears aggregation. The modified alloys wet-milled in THF for 0.5h, 1h or 20h also have some α-Ti secondary phase besides the BCC phase, the unit cell volume of main phase decreases with the increase of ball-milling time, and the particle size decreases obviously. It is found that the ball-milling can improve the activation behaviour of the Ti46V44Fe10 alloys effectively. Comparing with the as-cast alloy, the hydrogen absorption/desorption capacities of the alloys wet-milled for 0.5h or 1h increase, but the hydrogen absorption/desorption capacities of the alloy dry-milled for 1h or wet-milled for 20h decrease.
Key words: Ti-V-Fe alloy; ball-milling; phase structure; hydrogen storage property
具有体心立方(BCC)结构固溶体主相的Ti-V系合金是一种具有较好应用前景的新型高容量储氢材料, Ti和V两种元素可以按任意比例互溶形成固溶体, 其最高理论吸氢量可达3.8%(质量分数)左右[1-4]。 但由于这两元素与氢的电负性差很大, 促进了氢化物的热力学稳定性, 因而其放氢量只有其吸氢量的一半左右[3-6]。 国内外学者研究发现, 在Ti-V系合金中, 添加一定量的Fe元素, 既能降低合金的成本, 又能改善合金的部分储氢性能[1, 7, 8]。 本文作者通过对Ti100-x-yVxFey系列合金研究后发现, Ti46V44Fe10合金具有相对较高的吸放氢量, 但其有效放氢效率仍只有64.1%。 由于适当机械球磨处理能有效地改善储氢合金的综合性能[9-14], 故本文系统研究了不同条件下球磨改性处理对Ti46V44Fe10合金相结构和吸放氢性能的影响。
1 实验
实验采用的Ti、 Fe原料纯度(质量分数)≥99%, V的纯度为99.9%, 高纯氢的纯度≥99.999%。 Ti46V44Fe10合金采用磁悬浮坩埚真空感应炉在0.05MPa高纯氩保护气氛下反复熔炼3次而成。 合金的初粉碎采用氢脆粉化, 制度如下: 用酒精灯加热抽真空10min后, 导入高纯氢至5MPa, 酒精灯继续加热30min, 然后空冷至室温; 合金粉碎后用酒精灯加热抽真空至脱氢状态。 机械球磨时, 将合金粉末连同不锈钢球一起放入球磨罐中(球料质量比为30∶1), 湿法球磨时加入四氢呋喃(THF), THF的体积与合金粉末的质量比为25∶2; 干法球磨时不加THF; 然后抽真空后充入高纯氩气。 球磨机的主轴转速为350r/min。
合金的相结构X射线衍射分析在Rigaku D/max-3B X射线衍射仪上进行, 采用40kV、 34mA的Cu Kα(λ=0.15405nm)辐射, 以连续扫描方式采样, 扫描速度为4(°)/min和0.02(°)/step, 2θ范围为30°~80°。 样品的颗粒形貌分析采用扫描电镜(SEM)进行观测。
合金样品的吸放氢性能在储氢特性测试装置上进行测试, 测试制度如下: 用酒精灯加热抽真空10min后, 在室温(293K)和4MPa初始氢压下吸氢, 吸氢时间为30min; 放氢时的最终压力为0.1MPa, 放氢温度为573K; 完全脱氢时, 采用酒精灯加热抽真空10min。
2 结果与讨论
2.1 合金的相结构
图1所示为经过不同条件球磨改性前后的Ti46V44Fe10合金的X射线衍射谱。 由图可知, 铸态Ti46V44Fe10合金由单一的体心立方(BCC)结构的固溶体主相组成; 经过1h的干磨后, 粉末的衍射峰强度下降, 峰形明显宽化, 并且出现了微弱的α-Ti相衍射峰; 随着湿磨时间的延长, 衍射峰的强度逐渐降低, 峰形宽化趋势也比较明显, 合金中α-Ti相含量也逐渐增加; 当经过20h的湿磨后, 除了少量的晶态α-Ti相外, 合金已基本非晶化。 在球磨过程中, 粉末颗粒吸收了大量的机械能, 使其发生了晶格畸变, 内应力增大。 通过图中衍射谱线计算可以得到, 铸态合金的晶胞体积为0.02802nm3; 经过1h干磨后, 合金的BCC主相晶胞体积降为0.02743nm3; 而经过0.5h和1h的湿法球磨后, 合金的主相晶胞体积分别为0.02764和0.02755nm3。 这是由于合金在球磨过程中有部分α-Ti相析出,而Ti的原子半径比V和Fe都大，从而使得BCC主相晶胞体积减小。
图1 Ti46V44Fe10铸态合金和球磨合金的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of as-cast and ball-milled Ti46V44Fe10 alloys
图2所示为Ti46V44Fe10铸态合金和球磨合金的颗粒形貌SEM照片。 由图可知, 铸态合金颗粒的外形棱角尖锐分明, 颗粒平均尺寸在20μm左右; 经过1h的干磨后, 粉末颗粒逐渐趋向球形, 颗粒尺寸明显减小(1~10μm), 还发生明显的团聚现象; 经过不同时间的湿磨后, 合金逐渐变为钝角状颗粒, 粉末粒径减小(3~10μm), 均呈弥散分布, 有效活性比表面积大大增加。
2.2 合金的吸放氢特性
图3所示为Ti46V44Fe10铸态合金和球磨合金在初始活化时的氢化曲线, 所有样品均在293K和4MPa初始氢压下进行吸氢活化。 由图可见, 球磨改性处理能有效地改善合金的活化性能, 球磨前铸态合金的活化次数为4次, 经过0.5和1h湿磨后的合金经2次吸放氢循环即可活化达到最大吸氢容量, 而经过1h干磨和20h湿磨后的合金首次吸氢就活化, 这是由于球磨改性后合金粉的活性比表面积大幅增加的缘故。 由图3还可知道, 该合金在球磨前后的动力学性能很好, 首次吸氢时无需氢化孕育期就能快速吸氢, 活化后合金的吸氢速度十分迅速, 只需3min左右即可达到吸氢饱和。
图2 Ti46V44Fe10铸态合金和球磨合金的SEM照片
Fig.2 SEM images of as-cast and ball-milled Ti46V44Fe10 alloys
表1列出了Ti46V44Fe10铸态合金和球磨合金的活化性能、 室温最大吸氢量、 573K有效放氢量以及放氢效率。 由表1和图3可知, 经过0.5和1h的湿磨后, 合金的最大吸氢量从铸态的372.4mL/g分别提高到389.1和384.4mL/g, 可见短时间湿磨能有效改善合金的最大吸氢量; 而经过1h干磨或20h的湿磨后, 合金的最大吸氢量则明显降低。 在所有合金中, 经0.5h湿磨的合金的室温吸氢量为最高, 达389.1mL/g; 经1h湿磨的合金的573K有效放氢量为最高, 达270.4mL/g, 其放氢效率也从铸态的64.1%增大至70.3%。 这表明Ti46V44-Fe10合金的活化性能在不同条件下球磨改性处理后均得到了改善, 而其最大吸氢量和有效放氢量则分别存在着一个最佳的改性球磨条件(湿磨0.5h和1h)。 0.5和1h湿磨能提高吸放氢容量的原因与合金在THF中球磨时形成的表面EDA络合物有关[9]。
图3 Ti46V44Fe10铸态合金和球磨合金在初始活化时的氢化曲线
Fig.3 Hydriding curves of as-cast and ball-milled Ti46V44Fe10alloys during activation
表1 Ti46V44Fe10铸态合金和球磨合金的吸放氢特性
Table 1 Hydrogen absorption/desorption characteristics of as-cast and ball-milled Ti46V44Fe10 alloys
3 结论
1) Ti46V44Fe10铸态合金由单一的BCC结构固溶体组成。 经过球磨改性后, 合金的BCC主相晶胞体积减小, 并出现了含量不等的α-Ti第二相; 合金的颗粒尺寸明显减小, 其中干磨合金粉容易产生团聚, 而湿磨合金粉的弥散性较好。
2) 球磨改性处理能有效地改善Ti46V44Fe10合金的活化性能, 活化次数由球磨前的4次降至球磨后的1~2次。
3) Ti46V44Fe10合金在球磨前后的动力学性能均很好, 首次吸氢时无需氢化孕育期就能快速吸氢; 合金活化后的吸氢速度十分迅速, 只需3min左右即可达到吸氢饱和。
4) 短时间(0.5h, 1h)湿磨能有效提高Ti46V44-Fe10合金的吸放氢容量, 但1h干磨和20h湿磨则会导致合金的吸放氢量明显降低。
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基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目(2003AA515021); 国家重点基础研究发展规划资助项目(TG2000026406).
收稿日期: 2005-01-26; 修订日期: 2005-05-09
作者简介: 陈立新(1967-), 男, 副教授, 博士.
通讯作者: 陈立新, 博士; 电话: 0571-87951152; 传真: 0571-87951152; E-mail: lxchen@zju.edu.cn
(编辑 陈爱华)
